一种负型光敏聚酰亚胺前体树脂及其制备方法和应用、负型感光树脂组合物及应用与流程

本发明涉及感光聚酰亚胺，尤其涉及一种负型光敏聚酰亚胺前体树脂及其制备方法和应用、负型感光树脂组合物及应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺具有优异的力学、热学以及绝缘性能，因此被广泛应用于半导体封装、柔性线路板以及显示面板等领域，其中，光敏性聚酰亚胺被广泛的用于半导体集成电路的钝化膜、表面保护膜层间绝缘膜等方面。

2、伴随着移动通信、电脑等电子设备的小型化、高性能化以及高频通信和集成电路封装尺寸、器件引脚间距的急剧减小，对半导体器件的小型化、薄型化的要求进一步提高。为避免热应力所造成的封装平面的翘曲变形和界面破裂，一方面，要求聚酰亚胺材料具有合适的热膨胀系数(cte)，另一方面，应避免过高的工艺温度，这会放大封装材料与铜导体之间因热膨胀系数差异所引起的界面应力，即需要尽可能地降低聚酰亚胺材料的固化温度。

3、因此，为解决上述问题，要求感光树脂具有合适的热膨胀系数，更好的附着力，更高的分辨率和耐热性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种负型光敏聚酰亚胺前体树脂及其制备方法和应用、负型感光树脂组合物及应用，所形成的感光树脂组合物具有适中cte、高附着力、高分辨率和高耐热性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种负型光敏聚酰亚胺前体树脂的制备方法，包括以下步骤：

4、将二酐单体、酯化试剂、催化剂和第一有机溶剂混合，进行酯化反应，得到二酸二酯；

5、将所述二酸二酯、二胺单体、脱水剂和第二有机溶剂混合，进行酰胺化反应后，加入封端剂，进行封端，得到负型光敏聚酰亚胺前体树脂；

6、所述二胺单体包括含芴二胺单体、含氟二胺单体和含脲基二胺单体。

7、优选的，所述二酐单体包括芳香族酸二酐、含硅氧烷骨架的二酐、脂肪族酸二酐和脂环族酸二酐中的一种或几种。

8、优选的，所述含芴二胺单体、含氟二胺单体、含脲基二胺单体与总二胺单体的摩尔比为0.05～0.5:0.15～0.5:0.05～0.5:1；总二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.8～1.2。

9、优选的，所述酯化试剂包括醇类试剂和酯类试剂中的一种或几种；所述酯化试剂与二酐单体的摩尔比为1.0～2.0:1。

10、优选的，所述酯化反应的温度为10～60℃，时间为10～24h；所述酰胺化反应的温度为-10～30℃，时间为8～15h。

11、优选的，所述封端剂为单胺化合物、酸酐化合物、单羧酸化合物、单酰氯化合物和单活性酯化合物中的一种或几种；所述封端剂与总二胺单体的摩尔比为0.01～0.5:1。

12、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的负型光敏聚酰亚胺前体树脂。

13、本发明提供了上述技术方案所述负型光敏聚酰亚胺前体树脂在负型感光树脂中的应用。

14、本发明提供了一种负型感光树脂组合物，以质量百分比计，包括以下组分：

15、聚酰胺酸酯树脂15～40％；含丙烯酸结构单体10～30％；光引发剂5～20％；热交联剂5～20％；添加剂1～10％；溶剂30～50％；

16、所述聚酰胺酸酯树脂为上述技术方案所述负型光敏聚酰亚胺前体树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的负型光敏聚酰亚胺前体树脂。

17、本发明提供了上述技术方案所述负型感光树脂组合物在光敏性聚酰亚胺中的应用。

18、本发明采用二酐单体与酯化试剂生成的二酸二酯与二胺单体(含芴二胺单体、含氟二胺单体和含脲基二胺单体作为二胺单体)反应制备负型光敏聚酰亚胺前体树脂，所制备的负型光敏聚酰亚胺前体树脂同时含有芴结构、氟基团和脲基结构，含芴结构基团由于苯环数量较多，结构较大，所以在提高热性能的同时，又能将分子量堆积不紧密，使得透明度提升；含氟基团可以降低ctc(电荷转移络合物)的形成，也可以提升透明度；脲基结构中含有酰胺键，酰胺键可以提高其与基材之间的附着力，因而所述负型光敏聚酰亚胺前体树脂可以有效提高聚酰亚胺的耐热性、透明度，并具有适中的热膨胀系数。

19、此外，所述负型光敏聚酰亚胺前体树脂为聚酰胺酸酯树脂，能够通过聚酰胺酸酯的作用降低负型感光树脂组合物的降解速率(酯化反应减少羧基的数量，降低羧基带来的降解)，提升了储存的时间。

20、本发明可通过调整二胺单体结构的含量提高前体树脂不同的性能，使得负型光敏聚酰亚胺前体树脂具有适中的热膨胀系数(cte)，而且可采用不同的酯化试剂的基团提升前体树脂不同的性能。

21、采用所述负型光敏聚酰亚胺前体树脂形成的负型感光性树脂组成物，可形成微细的图案并能获得高分辨率、高附着力、高耐热性能以及适中的热膨胀系数。

22、本发明通过含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段和含脲基分子链嵌段反应制备负型光敏聚酰亚胺前体树脂，所制备的感光树脂组合物涂覆在基材表面所形成的薄膜具有适中的cte、高耐热性、高附着力以及高分辨率；50～250℃区间内cte值在10～25ppm/℃；250℃/1h的热处理条件下td1可达到410℃；230℃/30min的热处理条件下附着力可达到4b，230℃/1h、250℃/30min和250℃/1h的热处理条件下附着力可达到5b。

技术特征：

1.一种负型光敏聚酰亚胺前体树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体包括芳香族酸二酐、含硅氧烷骨架的二酐、脂肪族酸二酐和脂环族酸二酐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含芴二胺单体、含氟二胺单体、含脲基二胺单体与总二胺单体的摩尔比为0.05～0.5:0.15～0.5:0.05～0.5:1；总二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.8～1.2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化试剂包括醇类试剂和酯类试剂中的一种或几种；所述酯化试剂与二酐单体的摩尔比为1.0～2.0:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为10～60℃，时间为10～24h；所述酰胺化反应的温度为-10～30℃，时间为8～15h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为单胺化合物、酸酐化合物、单羧酸化合物、单酰氯化合物和单活性酯化合物中的一种或几种；所述封端剂与总二胺单体的摩尔比为0.01～0.5:1。

7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的负型光敏聚酰亚胺前体树脂。

8.权利要求7所述负型光敏聚酰亚胺前体树脂在负型感光树脂中的应用。

9.一种负型感光树脂组合物，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：

10.权利要求9所述负型感光树脂组合物在光敏性聚酰亚胺中的应用。

技术总结
本发明提供了一种负型光敏聚酰亚胺前体树脂及其制备方法和应用、负型感光树脂组合物及应用，属于感光聚酰亚胺技术领域。本发明所述负型光敏聚酰亚胺前体树脂含有芴结构、氟基团和脲基结构，可以有效提高聚酰亚胺的耐热性、透明度并具有适中的热膨胀系数。采用所述负型光敏聚酰亚胺前体树脂形成的负型感光性树脂组成物，可形成微细的图案并能获得高分辨率、高附着力、高耐热性能以及适中的热膨胀系数。

技术研发人员：李彦良,肖雪,王胜林
受保护的技术使用者：深圳市道尔顿电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22