一种金属配位笼、其制备方法及其在碘吸附方面的应用

本发明涉及超分子化学领域，尤其涉及一种金属配位笼、其制备方法及其在碘吸附方面的应用。

背景技术：

1、随着核工业的迅猛发展,不可避免产生大量具有放射性的工业废水，其中的放射性碘(129i和131i)对水和空气的污染严重威胁了生态安全和人类健康。放射性碘具有半衰期长，高毒性以及难以自然分解等特点，因此对放射性废水进行适当的处理有着十分重要的科学和现实意义。碘分离主要采用吸附法、化学沉淀和离子交换等方法。

2、其中，吸附法具有成本低，操作简便和吸附剂可循环重复使用等优点成为一种去除碘污染物的有效策略。

3、目前用于碘吸附的材料已经有较多报道，比如，黄飞鹤教授2017年报道的无孔大环结构etp6(j.am.chem.soc.2017,139,15320-15323)；又比如多孔材料cau-1(chemcommun.2013,49,10320)；

4、另外，超分子化学被直观定义为“超越分子层次的化学”，相比于传统化学研究的共价键作用，超分子化学主要研究两个及以上的分子之间的行为，这些分子通过非共价键结合在一起，比如氢键、静电作用、π-π作用、离子-π作用、疏水作用、配位键等等。近几十年来，超分子化学经历了快速地发展，科学家们通过各种非共价相互作用力构筑了许多结构精美的超分子组装体，使其在分子机器，传感，药物运输，识别，催化，分离等诸多领域具有广泛的应用。

5、配位键导向的超分子结构构筑是当今超分子化学研究的热点领域，利用配位键导向作用,可以高效构筑从二维到三维的超分子自组装结构。其中，金属配位笼是配位键导向自组装研究的热点内容。区别于金属有机框架(mofs)材料和共价有机框架(cofs)材料无限延申的特点，金属配位笼是分立的组装体结构，其离散的特性赋予了其良好溶解性。因此，它们在溶液加工、再生和功能化等方面表现出独特的优势。此外，通过在配体上引入功能化基元，改变配体角度，改变金属种类等方法能够非常简便的得到不同尺寸，电子特性的空腔结构，从而实现物理或者化学性质相近的底物分子识别或者分离；比如中国专利申请cn114456337 a，就报道了一种用于碘吸附的有机笼超分子结构。

6、但是，目前的这些报道，至少存在下述问题：

7、(1)碘吸附的研究主要集中在碘蒸气吸附和有机溶液中碘吸附，而水相中碘吸附的研究报道较少，比如上述的cn 114456337 a就是用于碘蒸气吸附。而实际工业中，碘更多的是以核废水的形式释放出来。现有材料可能存在水中稳定性不足、碘的吸附量有限、以及缓慢的吸附动力学等问题，大大限制了水中碘吸附材料的进一步发展。

8、(2)吸附量有待提升，比如上述的无孔大环结构etp6吸附量仅为0.25g/g，多孔材料cau-1的吸附量仅为0.31g/g。

9、(3)现有材料制备条件要求高，比如cn 114456337 a中要求高温加热，超声烘箱干燥等手段；此外，cn 114456337 a未进行水中碘的吸附去除实验，可能存在去除碘吸附不完全，吸附量低等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一，就在于提供一种金属配位笼，以解决上述问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种金属配位笼，所述金属配位笼的化学式为：c48h50n14r3m2(4x-)，所述金属配位笼为三个配体l围绕两个顶点m的螺旋体结构；其中，

3、所述化学式中m选自zn，cd，fe，co，ni中的一种，m作为螺旋体的顶点，以六配位模式与将顶部烷基链与配体l连接，每个配体l两端的吡啶n原子和亚胺n原子参与配位；

4、所述化学式中r选自苯环，萘环，蒽环，芘环中的至少一种；

5、所述化学式中x选自阴离子ntf2-，otf-，pf6-，bf4-，clo4-，so42-中的一种，x为螺旋体外的阴离子，不同的阴离子存在可改变金属配位笼的堆积形式，导致碘吸附量差异。

6、所述金属配位笼的结构式为：

7、

8、上述金属配位笼结构中，中间颜色较浅的配体代表立体结构靠后。

9、作为优选的技术方案，提供两种含有不同空腔结构的金属配位笼c1和c2，其中，所述c1的化学式为c104h72f24n18o16s8zn2，所述c2的化学式为c86h66f24n18o16s8zn2，所述c1和c2均为三条边与金属zn配位形成的螺旋体结构，具体的化学结构如下式所示：

10、

11、本发明的目的之二，在于提供一种上述的金属配位笼的制备方法，采用的技术方案为，

12、金属配位笼c1的制备方法：

13、a)将原料化合物1(2,6-二溴萘，cas：13720-06-4)溶于有机溶液后，在低温条件下加入正丁基锂，搅拌后再滴加化合物2(异丙醇频哪醇硼酸酯，cas：61676-62-8)，反应后移至室温搅拌过夜；反应液加水淬灭后萃取，浓缩得到白色固体产物化合物3；

14、b)采用suzuki偶联，将化合物3、化合物4(5-溴-2-乙缩醛吡啶，cas：84495-16-3)、钯催化剂(比如四(三苯基膦)钯，cas：14221-01-3)和碱加入反应容器中，脱气后加入反应溶液；将反应液移至油浴中加热反应过夜；停止反应后浓缩反应液，分离得到化合物5；

15、c)将化合物5脱保护基即得到配体l1；

16、上述化合物1、化合物2、化合物4均可在上海毕得医药科技股份有限公司购得；

17、具体路线为：

18、

19、然后制备化合物金属配位笼c1。

20、作为优选的技术方案，步骤a)中，所述反应温度为-80～-60℃；搅拌时间为0.5～1小时。

21、作为优选的技术方案，步骤b)中，所述反应溶液为四氢呋喃和水，二者体积比为5：1～3：1；所述碱为磷酸钾、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠中的一种；所述催化剂为商业购得的钯催化剂。

22、作为优选的技术方案，步骤c)中，加入盐酸脱保护基，所述盐酸浓度为2～4n，反应温度50～80℃。

23、金属配位笼c2的制备方法：

24、a)将原料化合物6(1,6-二溴芘，cas：27973-29-1)溶于溶液后，在低温条件下缓慢滴加正丁基锂溶液，搅拌后再滴加化合物2，移至室温搅拌过夜得到白色固体产物化合物7；

25、b)采用suzuki偶联，将化合物7、化合物4、钯催化剂和碱加入反应容器中，脱气后加入反应溶液；将反应液移至油浴中加热反应过夜；停止反应后浓缩反应液，分离得到化合物8；

26、c)将化合物8在脱除保护基，即得到配体l2；

27、具体路线为：

28、

29、作为优选的技术方案，步骤a)中，所述反应温度为-80～-60℃；搅拌时间为1～3小时。

30、然后制备化合物金属配位笼c2。

31、对于通过配体l制备目标化合物c的方法，以配体l1制备c1为例：

32、将配体l1溶解于溶剂a中，再加入三(3-氨基丙基)胺(cas：4963-47-7，上海毕得医药科技股份有限公司)，金属盐m(比如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌，三氟甲磺酸亚铁中的一种)的乙腈溶液加热至60～90℃搅拌过夜，停止反应后反应体系中加入乙醚析出固体金属有机笼c1；反应的反应式如下：

33、

34、上述制备c1的方法中，金属盐可以购买或者自行制备。

35、上述制备c1的方法中，配体l1溶解度较差，优选加热至75℃一小时溶解；所述的溶剂a选自四氯乙烷，氯仿，二氯甲烷等的其中一种。

36、上述制备c1的方法中，配体l1，三(3-氨基丙基)胺，金属盐[m]当量比优选控制为3：2：2。

37、通过配体l2制备c2的具体过程与上述类似，起始原料由配体l1替换为配体l2，其他条件相同。

38、当x为otf-，pf6-，bf4-时，m为fe时，制备方法与上述类似，原料金属盐由双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌替换为三氟甲基磺锌，六氟磷酸锌，三氟甲基磺亚铁等。

39、本发明的目的之三，在于提供一种上述的金属配位笼在碘吸附方面的应用，所述碘吸附包括碘蒸汽吸附及碘的水溶液中碘去除。

40、其中，本发明的金属配位笼的用于气态碘的吸附的方法，具体的实施过程以c1或c2为例：

41、将一定质量的金属配位笼c1或者c2放入开口小瓶中，小瓶放入一放有1g单质碘的锥形瓶内，将锥形瓶瓶口密闭，每隔一定时间间隔称取小瓶重量，通过金属配位笼的质量变化来计算吸附量。

42、当改变金属盐，即金属m和阴离子改变时，碘的吸附量发生变化，以x＝otf-，pf6-，m＝zn，fe为例。具体实施方式与c1，c2类似。

43、作为优选的技术方案，上述金属配位笼的质量为5～10mg之间，间隔取样时间为10分钟～1小时之间。

44、本发明的金属配位笼用于水溶液中碘的吸附的方法，具体的实施过程以c1或c2为例：

45、称取一定质量的单质碘，碘化钾，按1：1比例配置具有浓度梯度的碘的水溶液；利用紫外分光光度计检测溶液，选取吸收波长288nm处的吸光度制作标准曲线。在固定体积已知浓度的碘水溶液中加入一定质量的金属配位笼c1或者c2，在室温下吸附一段时间后，取上层清夜测量该时间下的紫外吸收值，通过标准曲线计算碘的水溶液中碘的残余量及金属配位笼对碘的吸附量。

46、测定结果表明，金属笼c1和c2在水中对碘的吸附量分别为1.97g/g和1.81g/g，即1克金属笼c1能够吸附1.97克碘，1克金属笼c2能够吸附1.81克单质碘。吸附速率分别为0.85g/g/min和0.84gg-1min-1，即每克金属笼c1在水溶液中每分钟能够吸附0.85克单质碘，c2每分钟吸附0.84克。金属盐对碘的吸附量也有一定影响，当x＝otf-，pf6-，m＝zn时，碘的吸附量分别为1.79g/g和1.92g/g，当x＝otf-，m＝fe时，碘的吸附量分别为1.88g/g和2.10g/g，说明改变金属盐后于金属笼依旧由良好的吸附效果。

47、作为优选的技术方案，所述单质碘与碘化钾的质量比为1：2。

48、作为优选的技术方案，加入碘水溶液中金属配位笼的质量为2～2.5mg,碘水溶液的浓度是8000～10000ppm，体积为50ml。

49、作为优选的技术方案，碘吸附后对所述金属配位笼进行回收利用。

50、金属配位笼c1，c2吸附后碘的释放及循环测试。具体的实施过程为：吸附碘后的金属配位笼材料，用乙醇浸泡可除去碘，干燥后重新用于碘的吸附。多次循环测量记录碘的吸附量变化。

51、作为优选的技术方案，浸泡时间为10～30分钟，干燥温度为60～80℃。

52、与现有技术相比，本发明的优点在于：

53、(1)本发明的金属配位笼原料易得，合成简便，仅需加热搅拌即可得到；

54、(2)本发明制备得到的金属配位笼具有优异的热稳定性和水稳定性，在300℃以内的条件下依旧保持稳定存在，在水中放置一周以上结构不发生改变；

55、(3)与其他无孔材料相比，本发明所得金属配位笼对于水溶液中的碘具有优异的吸附速率和吸附量，比如金属配位笼c1和c2在在水中对碘的吸附量分别为1.97g/g和1.81g/g，吸附速率分别为0.85gg-1min-1和0.84gg-1min-1，展示出良好的应用前景；

56、(4)本发明所述金属配位笼在吸附碘后易于回收，循环多次后依旧保持着良好的吸附效果。