一种不含卤素的固化聚硫胶除胶剂的制作方法

本发明属于聚硫胶，涉及一种不含卤素的固化聚硫胶除胶剂。

背景技术：

1、聚硫胶(又称聚硫密封胶、聚硫密封剂)是一种双组分膏状密封胶，a组分由液体聚硫橡胶、增塑剂、填料(碳酸钙等)、硅烷偶联剂、助剂等组成，b组分由固化剂(如二氧化锰等金属氧化物、过氧化物)、增塑剂、填料、助剂等组成；当然，聚硫胶也可以是单组分或多组分的，但以双组分居多。ab组分混合后，涂于被粘基材表面，一定时间形成三维网状结构即具有一定的强度和粘接性，可实现粘接或密封，固化后的聚硫胶也简称聚硫胶。由于固化聚硫胶具有优异防水、耐油品质和较低的水气透过性且兼有一定的强度和较好的弹性，其应用颇为广泛甚至在某些领域不可取代(如耐油密封、粘接)，主要应用有飞机油箱密封、油罐储槽密封、中空玻璃二道密封、防水防油用接缝密封等。当这些被粘的材料需要回收或者固化聚硫胶老化后需重新施胶(不可直接在旧胶上方施胶，否则新旧胶的粘接强度不够，影响胶接质量)，需要采用较为简单的方法将其清除且不损害被粘物件。因其良好的耐水、耐油等特性，给固化聚硫胶的溶解清除造成了极大的困难；因其较好的强度和粘接性，给固化聚硫胶的机械清除也造成了一定困难。相关较为便捷、切实可行的方法很少看到。专利cn100567439c中提到的一种组合物虽名为“聚硫密封胶溶解剂”，但实际上是为了解决聚硫胶固化后的气泡或窝孔问题，与固化聚硫胶的溶解或清除并无关系。国内有人采用微波、超声波、高能射线辐射等方式降解聚硫胶，但效果有限且很难应用于实际，国外有采用将固化聚硫胶置于二硫化二苯、丁硫醇、硫酚等的混合溶液几小时到几十小时，后加热至180℃维持几小时至几十小时以降解之，但效率太低，不具现实的可操作性，相关资料来自专利cn102766274b，该专利中，有提及一种较为可行的聚硫胶除胶剂。将卤代烷烃、硝基甲烷、金属卤化物配成溶液(可诱发s-s键断裂)，再涂覆带有固化聚硫胶的工件，1h可除3mm厚聚硫胶且工件完整，该法具有一定的可操作性。但仍会有一些疑难留待解决。①使用了有机和无机氯，一则容易造成金属工件的腐蚀(氯离子或者短链氯代烷烃降解氯形成的自由基对金属有较大的腐蚀作用)，二则使用氯代烷烃不环保(本身的毒性和破坏臭氧层)；②组分复杂且硝基甲烷属于危化品，不便于买卖储运、制备除胶剂；③除胶效率仍较低，且未提及除胶剂对固化聚硫胶的溶解情况(有些情况下，需要将聚硫胶完全溶解)。可知，仍需要寻找一款安全、环保、便捷、快速的除胶剂，实现对固化聚硫胶的清除乃至完全溶解。

2、考虑到固化聚硫胶耐油、耐水，很难通过有机溶剂溶胀的方法清除之。其主要克星是不耐某些酸(一般应为有机酸，其可以解聚s-s键，实现固化聚硫胶的降解，从而溶解或清除之，也可一并破坏粘接界面)，但鲜有文献提及用何种酸及如何使用。实验室采用专利cn115612573a中的硅胶除胶剂，结果发现96h仍无法实现对固化聚硫胶的溶解和清除，可见该硅胶体系除胶剂并不适用于聚硫胶，其原因可能是硅胶除胶剂与固化聚硫胶的“相容性”太差。

3、当然，采用灼烧的办法也可以除胶，但灼烧温度需几百摄氏度，绝大部分被粘试件并不便于灼烧，有些试件即使可以灼烧，也会造成一定形变(如精度变化)影响使用，故而灼烧并不可取；而直接机械除胶法较为麻烦且容易有残留，更易影响后续施胶的强度和粘接性。

4、故而急需开发一款较为环保(无危害性物质、不含氯元素等卤素)、安全(沸点和闪点较高)、高效(除胶快且量大)、可以彻底清除固化聚硫胶的除胶剂，结合相应的除胶方法，能够实现大量且大厚度聚硫胶的清除或溶解。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种不含卤素的固化聚硫胶除胶剂，环境友好无危害性物质，凝固点低闪点不低，在夏天使用时安全，冬天使用不会结冰，除胶快且除胶量大，能够彻底清除固化聚硫胶。

2、本发明的固化聚硫胶除胶剂配方简单，可以仅包括酸，为实现更好效果可以包括增塑剂。本发明研究过程中，对酸和增塑剂都进行了筛选试验，丙酸、二丙二醇二苯甲酸酯的效果最好。且对固化聚硫胶除胶剂的除胶工艺进行了研究，对便于浸泡的，直接浸泡即可完全除胶，对不便浸泡的，也可以采用覆盖、涂覆的方法进行除胶，经过试验论证，均可实现完全除胶的效果。

3、经过本发明大量试验论证，丙酸或其含增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯的溶液，对固化聚硫胶有着很好的溶解效果；而含增塑剂的除胶剂，其溶胶效果更好，这是因为丙酸本身可以降解固化聚硫胶，随着降解，携带着丙酸的增塑剂可以更好地进入固化聚硫胶内部，实现了聚硫胶的更为快速的降解；整个过程之所以没有气泡产生，是因为纯丙酸并不含水，故而不会与聚硫胶中的填料碳酸钙反应产生二氧化碳形成气泡。整个过程中，酸只是作为催化剂，快速解聚s-s键，实现固化聚硫胶的溶解，故可重复使用次数多。体系变黄的原因是聚硫胶由颜色稍深的液体聚硫橡胶组成，随着聚合物降解而溶解在体系中，使体系颜色加深，虽有炭黑(一般聚硫胶b组分会加少量的炭黑作颜料或填料)溶出，但体系无气泡产生扰动炭黑，故体系不呈现黑色。值得说明的是，加入增塑剂除了可以提升溶胶效果外，也可以降低整个体系的凝固点或提升闪点(如某些有机酸凝固点过高，冬天使用会结冰；某些有机酸闪点过低，夏天使用较危险)，不至于冬天使用时结冰，夏天使用时不够安全。

4、一方面，本发明提供了一种固化聚硫胶除胶剂，包括酸，或包括酸和增塑剂；

5、所述酸包括具有如下的通式的酸的一种或多种：

6、r-cooh

7、其中，r选自线性或带支链的c1～c10烷基、线性或带支链的c2～c10烯基、线性或带支链的c2～c10炔基、无支链或带支链的c3-c10环烷基；所述烷基、烯基、炔基、或环烷基中的任意一种或多种，可被一种或多种取代基取代，所述取代基各自独立地选自：氰基、羟基、–ora基团、–c(＝o)ra基团、–c(＝o)ora基团、羧基、或缩水甘油基，其中ra基团各自独立地选自线性或带支链的c1～c4烷基、c2～c4烯基、c2～c4炔基、c3～c4环烷基；

8、所述增塑剂包括乙酰基柠檬酸三正丁酯、偏苯三酸三辛酯、环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、新戊二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸辛酯、特殊液体树脂中的任意一种或多种。

9、进一步的，所述酸包括乳酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、磷酸、丙烯酸、丁酸、柠檬酸中的任意一种或多种。

10、优选的，所述酸为丙酸。

11、优选的，所述增塑剂为二丙二醇二苯甲酸酯。

12、进一步的，按质量份数计算，所述固化聚硫胶除胶剂包括酸1～100份，增塑剂0～100份。

13、优选的，按质量份数计算，所述固化聚硫胶除胶剂包括酸1～5份，增塑剂0～5份。

14、优选的，按质量份数计算，所述固化聚硫胶除胶剂包括酸1份，增塑剂0.8～1.5份。

15、进一步优选的，按质量份数计算，所述固化聚硫胶除胶剂包括酸1份，增塑剂1份。

16、在一些方式中，按质量份数计算，所述固化聚硫胶除胶剂包括酸1份，增塑剂0.8份。

17、在一些方式中，按质量份数计算，所述固化聚硫胶除胶剂包括酸1份，增塑剂1.5份。

18、在一些方式中，所述固化聚硫胶除胶剂还包括填料。

19、在一些方式中，所述固化聚硫胶除胶剂为膏状。

20、在一些方式中，所述填料包括白炭黑、炭黑、纤维素、二氧化硅、聚乙烯醇中的任意一种或多种。

21、往除胶剂中加入适量白炭黑等的具有触变的填料并混合之，可得具有触变的除胶剂膏状体，其涂在竖直里面或顶部朝下面的固化聚琉胶上也不会流挂，可以适用于无法浸泡的物件，涂覆之后用铲刀除胶，也可以取得很好的效果

22、另一方面，本发明提供了一种清除固化聚硫胶的方法，采用所述的固化聚硫胶除胶剂，与待处理的固化聚硫胶充分接触。

23、进一步的，采用所述的固化聚硫胶除胶剂浸泡固化聚硫胶，或采用浸有所述的固化聚硫胶除胶剂的布或脱脂棉覆盖固化聚硫胶，或采用所述的固化聚硫胶除胶剂涂覆固化聚硫胶。

24、在一些方式中，所述浸泡、覆盖、涂覆前，用小刀在固化聚硫胶表面划深痕。

25、再一方面，本发明提供了一种组合物用于制备快速并完全去除固化聚硫胶除胶剂的用途，所述组合物包括丙酸和二丙二醇二苯甲酸酯。

26、本发明的有益效果为：

27、1、本除胶剂配置简单，容易制备。本发明的配方最少仅含一种物质，且多组分除胶剂相容性很好，只需要简单搅拌即可；而某些固化聚硫胶除胶剂的专利则有较多组成成分，配置稍显复杂；

28、2、本除胶剂原料易得，便于储运，安全无毒：酸、增塑剂都可直接采购，运输方便且安全无毒；

29、3、本除胶剂凝固点较低，闪点也不至于太低，应用较为安全；

30、4、毒害性极小，更为环保：本除胶剂配方组成物质基本无毒性，而其它除胶剂的配方中，有些含有卤素(特别是氯元素)，不利于环保；

31、5、本除胶剂对除胶零件极为友好。一般除胶剂需要辅助外力除胶而难以完全将胶溶解掉，本除胶剂可以轻松将固化聚硫胶溶解，除胶剂本身不含卤素，不会因除胶剂本身因素让金属零件生锈或腐蚀，酸也相对温和且不含水，一般不易导致金属基材生锈，也不至于腐蚀之；

32、6、操作无危险：本除胶剂室温使用即可，除胶操作危险系数低；

33、7、除胶效果好，本除胶剂除胶效果更好，且能无残留清除或直接溶解固化聚硫胶，基本不会对被粘材料造成损害；

34、8、本除胶剂可重复利用，更具经济性，可节省劳动力。

35、9、应用广泛：可以解决大部分需要溶解粘附固化聚硫胶的场所，适合大型聚硫胶制胶厂广泛使用，适合用于需要除胶的各类工厂及场景，亦适合个人除胶用。