一种环氧改性水性超支化聚酯丙烯酸酯的制备方法与流程

本发明涉及一种环氧改性水性超支化聚酯丙烯酸酯的制备方法，属于高分子材料。

背景技术：

1、随着国家环保检查力度加大，高挥发性溶剂型涂料面临被全面禁用的风险，而低voc排放的uv固化涂料将有较大的发展空间。uv固化技术具有快干、节能、低voc排放、涂膜性能优异等特点，近年来得到较快的发展，其产品已应用于众多领域。但uv固化涂料一方面由于粘度太大，施工难度大，需要加活性稀释剂稀释，而活性稀释剂在生产中会产生较多的废水，导致uv固化涂料的生产并没达到完全环保的地步，其次uv固化涂料不能解决自身硬度与柔韧性不能兼得的缺点，也一定程度的限制了其应用。

2、水性光固化涂料继承了uv固化涂料的诸多优点，如涂膜固化收缩率小、附着力好，同时其可兼具高的硬度及韧性，不需要额外添加小分子的活性稀释剂改变涂料的粘度，更环保，具有更好的前景。目前聚酯丙烯酸酯是应用最为广泛的uv树脂之一，具有价格便宜，应用范围广等特点，但是聚酯丙烯酸酯一般柔韧性差，固化膜硬度不高，涂膜透明度低，固化速度一般等缺点，也限制了其应用。

3、1952年，flory提出了多官能团单体制备高度支化的聚合物的可能性，此后，超支化聚合物以其独特的高度支化结构、粘度低、溶解性好，具有大量的活性端基等特点成为研究的热点。而目前市面上存在的水性聚酯丙烯酸酯普遍存在固化速度慢、并且固化膜透明度低、粘度不易调节等缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新的环氧改性水性超支化聚酯丙烯酸酯的制备方法。其特点是采用生物基材料乌头酸和二羟甲基丁酸(dmba)引入到聚酯主链中，合成的超支化聚酯固化速度更高，更耐磨，硬度更高，耐溶剂性更好，再通过引入环氧树脂，进一步提高了树脂的透明性，硬度，而丙烯酸酯的引入，使得树脂的固化速度得到提升。合成后的整个树脂具有较快的固化速度、更优秀的透明度、更耐磨、粘度可调节等特点，这极大的增加了聚酯丙烯酸酯的应用范围。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种环氧改性水性超支化聚酯丙烯酸酯的制备方法，其包括以下步骤：

4、(1)在装有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入一定量的一端含羟基一端含羧基的化合物，再加入一定比例的含环氧基团的树脂，总质量1～5‰的抗氧剂，总质量2～10％的催化剂，20～40％的溶剂，升温至100～120℃，保温2～4h，继续升温至130～150℃，保温0.5～h，取样测酸值，当酸值≤0.1mgkoh/g后停止反应。

5、(2)在步骤(1)的烧瓶中按比例加入生物基多元羧酸、多元醇、扩链剂，保证平均官能度＜2.2～2.7，总质量1～10％的催化剂，1～5‰的阻聚剂，升温至100～120℃，回流6～12h，继续升温至130～150℃，保温1～2小时后停止反应，旋转蒸馏脱去溶剂，得到样品记作c-1。

6、(3)在装有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入一定量的异氰酸酯，质量分数2～5％的催化剂，0.1～0.5％的阻聚剂，缓慢升温至40～45℃，在氮气氛围下滴加一定比例的一端为光敏基团，一端为活性基团的封端剂，时间：2～4h，滴加完成后，继续升温至75～90℃，保温2～4h，取样测异氰酸根含量，达到理论值后，得到样品记作j-1。

7、(4)在装有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入步骤(1)得到的c-1、步骤(3)得到的j-1、质量分数2～5％的催化剂、0.1～0.5％的阻聚剂，升温至75～90℃，保温6～8h，当-nco红外吸收峰完全消失时终止反应。将反应温度降至35～40℃，加入一定量的中和剂，高速剪切1～2h，再加入去离子水，剪切乳化30～50min，得到环氧改性超支化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

8、作为优选方案，以上所述的制备方法，步骤(1)所述的一端含羟基一端含羧基的化合物为二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟甲基丁酸(dmba)中至少一种或几种的混合物；

9、含环氧基团的树脂为：线型脂环族类、芳香族类环氧树脂中至少一种或几种的混合物；抗氧剂为：次磷酸、亚磷酸三苯酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯中至少一种或几种的混合物；

10、催化剂为：三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中至少一种或几种的混合物；

11、溶剂为：甲苯、二甲苯、石油醚和dmf中至少一种或几种的混合物；

12、一端含羟基一端含羧基的化合物的摩尔数与环氧基团的树脂环氧基团摩尔比为：1:0.5～0.8。

13、作为优选方案，以上所述的制备方法，步骤(2)中阻聚剂为对羟基苯甲醚、吩噻嗪或者对苯二酚中至少一种或几种的混合物；

14、催化剂为：固体催化剂、杂多酸、甲基磺酸、浓硫酸、对甲苯磺酸中至少一种或几种的混合物；

15、生物基多元酸为：顺式乌头酸和反式乌头酸中至少一种或几种的混合物；多元醇为：peg-400、peg-200、peg-2000、peg-1000、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二元醇中至少一种或几种的混合物；扩链剂为：己二酸、衣康酸、苯甲酸酐中至少一种或几种的混合物。

16、步骤(2)生物基多元羧酸、多元醇和扩链剂按摩尔比1：(1～5)：(0.1～0.3)。

17、作为优选方案，以上所述的制备方法，步骤(3)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,6-己二异氰酸酯(hdi)二环己基甲烷二异氰酸酷(hmdi)中至少一种或几种的混合物；

18、催化剂为：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中和有机锡中至少一种或几种的混合物；

19、一端为光敏基团，一端为活性基团的封端剂为：丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)中至少一种或几种的混合物。阻聚剂为对羟基苯甲醚、氯化铜、吩噻嗪或者对苯二酚中至少一种或几种的混合物。

20、所述的一端为光敏基团，一端为活性基团的封端剂的加入量为为异氰酸根含量的一半。

21、步骤(3)取样测异氰酸根含量，达到理论值为理论值≤0.1％。

22、作为优选方案，以上所述的制备方法，所述步骤(4)中的中和剂三乙胺、二乙胺、二乙醇胺中至少一种或几种的混合物；催化剂为：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中和有机锡中至少一种或几种的混合物。阻聚剂为对羟基苯甲醚、氯化铜、吩噻嗪或者对苯二酚中至少一种或几种的混合物。

23、步骤(4)中样品c-1和样品j-1的摩尔比为：1:(0.5～2)。

24、本发明的有益效果是：本发明和现有技术相比就有以下重新之处：

25、本发明提供的环氧改性水性超支化聚酯丙烯酸酯的制备方法，采用来源广泛、可持续生产的生物基材料乌头酸和二羟甲基丁酸(dmba)引入到聚酯主链中，合成的超支化聚酯固化速度更快，更耐磨，硬度更高，耐溶剂性更好。再通过引入环氧树脂，进一步提高了树脂的透明性，硬度，而丙烯酸酯的引入，使得树脂的固化速度得到进一步提升。树脂水性化不仅环保，而且可调节树脂粘度，也提高了树脂的柔韧性。合成后的整个树脂具有较快的固化速度、具有非常理想的透明度、更耐磨、粘度可调节等特点，合成的环氧改性水性超支化聚酯丙烯酸酯具有更多的应用场景和前景。