一种单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物及其制备方法与应用

本发明涉及一种单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物及其制备方法与应用，属于金属酶仿生合成化学和新能源材料。

背景技术：

1、氢气(h2)是一种十分理想的能源，它是一种清洁的，高效的和可再生的能源。自然界中的某些细菌和微生物体内的金属酶可以在温和的条件下可逆的催化质子生成氢气，铁铁氢化酶是一种可以高效的催化氢气产生的酶。但是当今的工业界仍然使用高成本、高能耗的贵金属铂催化剂通过电解水来实现。基于此，于是人们开始对天然的铁铁双核氢化酶催化活性中心的结构和功能进行了广泛的仿生化学模拟研究，通过光谱学和晶体学研究，发现其活性结构是一个[2fe2s]的结构(呈蝶状结构)单元，并且通过半胱氨酸硫原子链接这一个[4fe4s]立方烷，其他与活性中心fe原子链接的配体还有co-和cn-两类配体，其具有灵活可调的特性。但现有铁铁双核氢化酶作为催化剂应用于催化质子产氢的效果欠佳。

2、如，中国专利文献cn113333030a公开了一种氮杂环卡宾基-[fe-fe]氢化酶模型化合物及其制备方法与应用。制备方法包括步骤：二亚胺和氯甲基乙醚经反应制备得到1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐；然后1,3-二-(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯盐和μ-(sch(ch2ch3)ch2s)-fe2(co)6经反应制备得到氮杂环卡宾基-[fe-fe]氢化酶模型化合物。该发明所得化合物在作为催化剂催化氢气产生以及催化苯羟基化方面具有较大的应用潜力。但该发明制备方法较为繁琐，目标产物收率较低；所得化合物作为催化剂催化氢气产生的能力欠佳。

3、又如，中国专利文献cn107522750a公开了一种含螯合或桥连p/n配体的双取代[铁铁]-氢化酶模拟物及其制备方法与应用。所述模拟物中的p/n配体以螯合方式配位于同一铁原子或者以桥连方式配位于两个铁原子，所述模拟物化学式为fe2(μ-sch2ch2ch2s-μ)(co)4{ph2pn(r)pph2}。该发明所制备的模拟物具有潜在的催化产氢能力。但该发明所得化合物作为催化剂催化氢气产生的能力欠佳。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物及其制备方法与应用。本发明通过羰基取代反应将亲水性膦配体亚磷酸三甲酯引入铁铁双核氢化酶中，改善了水溶性和稳定性，改良了催化活性中心的催化效率，提高了产氢催化能力。本发明所得单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物具有良好的水溶性和稳定性，其作为催化剂应用于催化氢气产生表现出优异的性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物，化学式为(μ-dmedt)fe2(co)5p(ch3o)3，结构如下：

4、

5、上述单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物的制备方法，包括步骤：

6、将(μ-dmedt)[fe2(co)6]与氧化三甲胺me3no加入至有机溶剂中，进行搅拌反应；然后加入亚磷酸三甲酯p(ch3o)3，经搅拌反应得到单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物。

7、根据本发明，(μ-dmedt)[fe2(co)6]按现有方法制备得到。

8、根据本发明优选的，有机溶剂为四氢呋喃或甲苯。

9、根据本发明优选的，(μ-dmedt)[fe2(co)6]、亚磷酸三甲酯p(ch3o)3与氧化三甲胺me3no的摩尔比为1：(0.8-3)：(0.9-3)，优选为1:1:1.125。

10、根据本发明优选的，(μ-dmedt)[fe2(co)6]的摩尔量与有机溶剂的体积比为0.01-0.1mol/l，优选为0.064mol/l。

11、根据本发明优选的，将(μ-dmedt)[fe2(co)6]与氧化三甲胺me3no加入至有机溶剂后的搅拌反应温度为-10-10℃，搅拌反应时间为0.2-1h。优选的，搅拌反应温度为0℃，搅拌反应时间为0.5h。

12、根据本发明优选的，加入亚磷酸三甲酯p(ch3o)3后的搅拌反应温度为-10-10℃，搅拌反应时间为4-8h。优选的，搅拌反应温度为0℃，搅拌反应时间为6h。

13、根据本发明优选的，单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物的制备均是在惰性气体保护下进行。优选的，惰性气体为氮气或氩气。

14、根据本发明优选的，加入亚磷酸三甲酯p(ch3o)3后的搅拌反应所得反应液的后处理方法包括步骤：反应液经减压抽干得到固体；固体经正己烷溶解，然后进行硅胶柱层析法分离纯化，以正己烷为洗脱剂，硅胶色谱柱填充高度为30cm，第二带为产品带，然后经旋蒸干燥得到单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物。

15、上述单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物的应用，作为催化剂应用于催化产氢。

16、根据本发明优选的，单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物作为催化剂应用于电催化质子酸还原产氢。

17、优选的，单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物直接加入至含有质子酸的溶液中，通过电催化质子酸还原产氢；

18、或者，将单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物制备模型物修饰的电极，通过电催化质子酸还原产氢；模型物修饰的电极的制备方法包括步骤：将单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物溶于乙腈中，然后滴加至清洗干净的电极表面，经干燥、洗涤、干燥即得模型物修饰的电极。

19、进一步优选的，应用方法包括步骤：以玻璃碳电极为工作电极，ag/agno3为参比电极，铂丝电极为对电极，以含有单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物、正四丁基六氟磷酸铵和醋酸的乙腈溶液作为电解质，通过电催化质子酸还原产氢；

20、或者，应用方法包括步骤：以模型物修饰的电极为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂丝电极为对电极，以含有醋酸的磷酸盐缓冲液作为电解质，通过电催化质子酸还原产氢。

21、本发明单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物的反应路线如下：

22、

23、本发明的技术特点及有益效果如下：

24、(1)本发明制备方法简单，“一锅法”即可制备得到目标产物，且具有较高的收率，目标产物的收率可达54％。

25、(2)本发明制备方法中，有机溶剂种类的选择、原料配比对于目标产物的收率均具有一定影响；如有机溶剂种类以及原料配比不适宜，目标产物的收率将会降低。本发明原料的加入顺序对于目标产物的收率也具有一定影响；如变化原料的加入顺序，目标产物的收率同样会降低。本发明特定种类的洗脱剂以及硅胶色谱柱的填充高度利于高收率和高纯度的得到本发明目标产物。

26、(3)含膦基团具有良好的供电子性能、体积效应以及生物相容性，本发明通过羰基取代反应将特定结构的亲水性膦配体亚磷酸三甲酯引入铁铁双核氢化酶中，合成了新化合物含单齿膦螯合[2fe2s]二铁氢化酶络合物。本发明特定结构的亲水性膦配体亚磷酸三甲酯的引入，改善了化合物的水溶性、稳定性和生物相容性，改良了催化活性中心的催化效率，提高了产氢催化能力。

27、(4)本发明所得单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物催化剂具备有较好的稳定性和水溶性；催化剂的稳定性可以有效的改善催化剂的回收和重复利用问题，有助于基于此开发廉价的仿生催化体系。

28、(5)本发明所得单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物应用于催化质子酸还原产氢，表现出优异的效果。本发明模型物具有在水溶液中制备氢气的能力，能够在温和的过电势(-1.96v)下催化氢气的产生。本发明单齿膦螯合的铁铁双核氢化酶模型物可利用新型的固定技术制备成催化电极，制备方法简单，绿色安全环保，成本低；拓展了催化剂直接在水相中催化氢气产生的方式，可以在温和的条件下催化氢气的产生，催化产氢效果优异，具有良好的应用前景。