植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法与应用

本发明紫外光固化材料，涉及一种植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、紫外光固化是指利用紫外光诱发具有化学反应活性的液态材料快速聚合交联，以极短的时间固化成固态材料的过程。相比于传统的热固化涂料，紫外光固化涂料具有节能、绿色环保、固化速度快、溶剂释放低等优点，目前已广泛用于涂料、粘合剂和印刷油墨等领域。

2、紫外光固化涂料的组成成分包括光敏低聚物、活性稀释剂、光引发剂以及各类添加剂(填料、颜料、助剂等)。其中，低聚物是光固化涂料的主要组分，它的性能决定了固化后材料的主要性能，因此，低聚物的设计与合成是光固化涂料配方设计中的关键环节之一。光固化涂料中采用的光敏低聚物一般分子量较大，主链多包含环氧基团或不饱和双键。

3、聚氨酯是紫外光固化涂料常用的低聚物之一。传统的溶剂型聚氨酯中含有大量的挥发性有机溶剂或活性稀释剂，有时甚至还残留有一部分有毒的异氰酸酯单体，对人体健康和生态环境都会造成一定的危害，加之越来越多的法令法规对voc的排放量提出了更严格的要求，因此迫切需要寻找一种绿色的环保产品来替代传统溶剂型聚氨酯。

4、水性聚氨酯是以水作为稀释剂和分散剂的聚氨酯体系，它的合成一般采用内乳化法，即在疏水的聚氨酯长链中接枝亲水扩链剂，随后再加入中和剂使其成盐，最后对其进行高速搅拌乳化分散于水中。与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯同样兼具有耐候性、耐磨性、高柔韧性、高拉伸强度、高附着力等特性，但它黏度更低，污染更小，在使用过程不仅易于施工而且安全可靠，同时几乎没有挥发性有机化合物，被认为是一种绿色环保的化工产品。但同时，水性聚氨酯也存在某些缺点，例如水分干燥速度慢、基材润湿性较差、耐水性较差等问题。目前，合成水性聚氨酯所用的软段大多数是石油基类的聚醚二元醇或聚酯二元醇，不仅不可再生，同时其难以降解的问题还会对生态环境造成污染。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提供一种植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。

2、本发明的第二个目的在于提供一种植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。

3、本发明的第三个目的在于提供一种生物基紫外光固化涂料，以解决上述技术问题中的至少一个。

4、根据本发明的一个方面，提供了一种植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其制备方法包括如下步骤：

5、取蓖麻油基二乙醇酰胺、亲水扩链剂、交联剂二异氰酸酯和催化剂混合，在温度为50～70℃的条件下反应2～4h，得第一反应混合液；

6、将环氧大豆油丙烯酸酯溶解于有机溶剂中，然后加入第一反应混合液中，在温度为50～70℃的条件下反应3～5h，得第二反应混合液；

7、将封端剂丙烯酸羟基酯单体加入第二反应混合液继续反应2～4h，反应完成后冷却至25～35℃，加入中和剂中和，得到植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

8、蓖麻油基二乙醇酰胺和环氧大豆油丙烯酸酯可分别以蓖麻油和环氧大豆油两种生物质植物油为原料合成，从而，本发明以蓖麻油基二乙醇酰胺和环氧大豆油丙烯酸酯为主要反应原料制备植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，一方面可以降低石化资源的使用，提高紫外光固化涂料中生物基的含量，另一方面，蓖麻油基二乙醇酰胺可提高原料的反应活性，缩短反应时间，而环氧大豆油丙烯酸酯具有扩链和提高体系活性双键含量的双重作用，通过调配两种植物油基多元醇的含量可获得性能更为优异的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜。

9、在一些实施方式中，蓖麻油基二乙醇酰胺、环氧大豆油丙烯酸酯、亲水扩链剂和丙烯酸羟基酯单体中的羟基的摩尔比可以为(0.1～6)：(0.1～6)：7.5：1.5。由此，通过调配蓖麻油基二乙醇酰胺、环氧大豆油丙烯酸酯的含量配比，可制得具有所需性能的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜。其中，环氧大豆油丙烯酸酯的含量越高，固化膜的热机械性能、热稳定性和拉伸强度越高。在本发明提供的配比范围内，任意含量配比的蓖麻油基二乙醇酰胺和环氧大豆油丙烯酸酯制得的固化膜均具有优异的附着力、铅笔硬度、柔韧性和耐化学腐蚀性。

10、在一些实施方式中，亲水扩链剂可以选自n-甲基二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-双羟甲基叔丁胺、3-二甲氨基-1,2-丙二醇中的至少一种。

11、在一些实施方式中，二异氰酸酯可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。

12、在一些实施方式中，二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与蓖麻油基二乙醇酰胺、环氧大豆油丙烯酸酯、亲水扩链剂和丙烯酸羟基酯单体中的羟基的总量的摩尔比可以为1：(1～1.05)。

13、在一些实施方式中，催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡、环烷酸锌中的至少一种。

14、在一些实施方式中，催化剂的用量可以为二异氰酸酯、蓖麻油基二乙醇酰胺、环氧大豆油丙烯酸酯、亲水扩链剂以及丙烯酸羟基酯总质量的0.05％～1％。

15、在一些实施方式中，有机溶剂可以选自丁酮、丙酮中的至少一种。

16、在一些实施方式中，有机溶剂的用量可以为环氧大豆油丙烯酸酯质量的30％～50％。

17、在一些实施方式中，丙烯酸羟基酯单体可以选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种。

18、在一些实施方式中，中和剂可以选自盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种。

19、在一些实施方式中，中和剂的用量可以为亲水扩链剂摩尔量的90％～100％。

20、以水作为稀释剂和分散剂，将本发明提供的植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物乳化分散于水中，即可制得植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。将植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和光引发剂混合，即可制得生物基紫外光固化涂料。将生物基紫外光固化涂料在室温下干燥后置于紫外光下固化成膜，即可制得性能优异的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜。与其他水性聚氨酯丙烯酸酯固化膜相比，本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有更高的生物基含量，更符合绿色发展的趋势。

21、根据本发明的第二个方面，提供了植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，其制备方法包括如下步骤：

22、将水加入植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，乳化处理后除去有机溶剂，即得。

23、在一些实施方式中，水和植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的质量比可以为(3～8)：(2～3)。

24、根据本发明的第三个方面，提供了一种生物基紫外光固化涂料，其主要由植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和光引发剂组成。

25、在一些实施方式中，光引发剂的用量可以为植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量的3％～5％。

26、在一些实施方式中，光引发剂可以选自光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂tpo、光引发剂659中的至少一种。