本发明涉及一种共聚物乳液，特别是涉及一种含有不饱和烯键的二烯丙基双酚a共聚物乳液。
背景技术：
1、将浸渍有邻（间）对苯二甲酸二烯丙基酯预聚物的装饰纸张置于胶合板、刨花板、中密度纤维板( mdf)、石板等基材表面，通过热压固化将其结合在一起，得到二烯丙基双酚a树脂装饰片材，该装饰片材已作为高档装饰片材应用于多个领域。在通常情况下，所用的浸渍液是将邻（间）对苯二甲酸二烯丙基酯预聚物溶解在丙酮、丁酮和甲苯等有机溶剂中制成的，然后将装饰纸浸渍在浸渍液中，最后再将浸渍后的装饰纸进行干燥贴合在板材上固化。
2、然而，考虑到丙酮、丁酮和甲苯等有机溶剂对环境的污染或破坏，生产环境的安全（卫生）等问题，人们希望使用无有机溶剂的工艺方法。此外，上述传统方法还存在以下不足，例如，由于预聚体是树脂的主要成分，不仅需要大量的过氧化物等催化剂使树脂在热压固化时，而且固化时间也很长，这导致生产效率低下。
3、目前，不使用有机溶剂的邻（间）对苯二甲酸二烯丙基酯预聚物工艺已经开发出来了，而且二烯丙基酯单体和乙烯基单体的乳液聚合相关专利已经公开，但在成膜性等方面存在各种问题。日本专利no.35914/1970中有关于乳液聚合的描述，其中添加不饱和酸作为二烯丙基酯与其他聚合单体之间顺利进行聚合反应的必要组分，该专利中所用的不饱和酸的量较大，按单体总量计为5-20 %。此外，还介绍了一个实例，由于不饱和酸与二烯丙基酯之间的共聚性在不饱和酸用量不超过5 % (重量比)时，膜的性能不能令人满意，因此采用苯乙烯作为主要的加成聚合单体与二烯丙基酯进行乳液聚合。
4、在日本专利no.49032/1977中，成膜聚合物是由邻苯二甲酸二烯丙酯的摩尔为30-90%，丙烯酸酯的摩尔为10-70%，乙烯基单体的摩尔为0-60 %的混合单体，在转化率为40-90%时停止乳液聚合制备而得到的，残留的未反应的单体，具有增塑作用。该专利的缺点在于，该聚合物在成型时需加入自由基引发剂，得到的涂层薄膜收缩率比较大，因此需要热压成型。
5、在日本专利no.18475/1976中，50-90%的邻苯二甲酸二烯丙酯和10-50%的丙烯酸酯乳液通过使用两性表面活性剂进行乳液聚合，然后将所得乳液与其他聚合物乳液共混，可赋予乳液优良的成膜性，但这种乳液本身没有成膜性。
6、日本专利no.26294/1982公开了邻苯二甲酸二烯丙酯单独或与其他乙烯基单体在转化率不低于50 %的条件下聚合制备的乳液，该乳液的缺点在于必须加入大量丙烯酸酯乳液和水溶性聚合物才能具有成膜性
7、美国专利usp3963661和usp4017434对邻苯二甲酸二烯丙酯/丙烯酸酯乳液的组成进行了描述，邻苯二甲酸二烯丙酯的聚合停止后，留下未反应的单体，作为颗粒之间的粘合剂，以赋予成膜性。因此，在成膜时需要加入引发剂使未反应的单体再次反应。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种含有不饱和烯键的二烯丙基双酚a共聚物乳液，本发明使用含二烯丙基双酚a结构单体与其他单体进行乳液聚合，所得乳液具有良好的粘结性和成膜性，该乳液不仅可以用作涂料和粘合剂，破乳成固体后还可以用作树脂的填料。通过调整α，β -不饱和羧酸、丙烯酸酯和（甲基）苯乙烯的用量，可以提高涂膜的耐水性，也有助于成膜时乳液粒子之间的交联反应。
2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种含有不饱和烯键的二烯丙基双酚a共聚物乳液，所述的共聚物乳液粒子的平均粒径不大于200nm，它是由以下单体通过乳液聚合得到的：
4、(a)质量分数为1-40%的含二烯丙基双酚a结构单体；
5、(b)质量分数为0.1-5%的α，β-不饱和羧酸；
6、(c)质量分数为1-80 %的碳原子数为1-8的丙烯酸酯单体；
7、（d）质量分数为1-60%的（甲基）苯乙烯。
8、所述的一种含有不饱和烯键的二烯丙基双酚a共聚物乳液，所述含二烯丙基双酚a结构单体包括二烯丙基双酚a和双酚a二烯丙基醚，单独使用，或混合使用；上述单体组成中，含有二烯丙基双酚a结构物质(a)质量分数用量小于5% 时，所得涂膜表面有粘性，耐溶剂性较差；当含有二烯丙基双酚a结构物质用量大于40 %时，成膜性变差；含有二烯丙基双酚a结构物质(a)的质量分数一般为1-40 %，优选15-35 %。
9、所述的一种含有不饱和烯键的二烯丙基双酚a共聚物乳液，所述α，β-不饱和羧酸(b)是从丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸中选择，单独使用，或混合使用；当α，β-不饱和羧酸(b)的质量分数小于0.1 %时，耐溶剂性不足。当其质量分数大于5%时，耐水性变差，且耐溶剂性改善效果不明显，a，β-不饱和羧酸(b)的质量分数在0.1-5%之间选择，优选0.5-3%。
10、所述的一种含有不饱和烯键的二烯丙基双酚a共聚物乳液，所述丙烯酸酯(c)是从丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯中选择，单独使用，或混合使用；丙烯酸酯(c)的质量分数在1-80 %之间选择，优选5-60%。
11、在不影响成膜性能的前提下，丙烯酸酯(c)能被其他酯或酰胺替代，如α，β-不饱和羧酸的酯，如甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和乙酰乙酰氧乙基甲酰化物；
12、α，β-不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不饱和羧酸的酰胺类，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰异丙胺、甲基丙烯酰异丙胺、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺；
13、含环氧基团的乙烯基化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯；乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；
14、芳香共轭乙烯基化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；α，β-不饱和酮，如丙烯醛和巴豆醛；
15、含烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
16、含羟基的乙烯基化合物，如丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯；以及含有氟醇组分的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，如丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯；
17、以(c)为基准，上述单体的部分替代量的质量分数不大于40%。如果使用甲基丙烯酸酯完全代替丙烯酸酯，所获得的乳液成膜性不好。
18、所述的一种含有不饱和烯键的二烯丙基双酚a共聚物乳液，所述（甲基）苯乙烯是从苯乙烯、甲基苯乙烯中选择，单独使用，或混合使用；当（甲基）苯乙烯的质量分数小于1 %时，耐溶剂性不足。当其质量分数大于60%时，成膜性不好，（甲基）苯乙烯的质量分数在1-60%之间选择，优选5-40%。
19、本发明的优点与效果是：
20、本发明含有二烯丙基双酚a共聚物细颗粒的水乳液，可用作涂料、纸张涂层剂和粘合剂，也可用作填料或树脂改性剂在树脂中进行改性，该乳液本身具有优异的粘结性和成膜性。