改性正极材料及其制备方法、正极极片与流程

本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种改性正极材料及其制备方法、一种含有该改性正极材料的正极极片、一种含有该正极极片的锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池凭借较高的工作电压、能量密度、长使用寿命、绿色环保、无记忆效应等优势被广泛应用于储能领域。随着新能源电动汽车的蓬勃发展，人们对于锂离子电池能量密度和安全性提出了更高要求，尤其是在一些极端滥用条件下的热安全性，如过充、高温存储、热箱、针刺等条件下的热传递问题。在这些情况下，由于隔膜收缩，内部短路或者sei膜分解等会造成热量在电芯内部积累和扩散，进一步引发电解液分解，正负极产气甚至失效，严重时引发电池起火和爆炸。

2、通过对正极材料进行改性和正极极片结构设计有助于提升锂离子电池的热安全性和结构稳定性，一种有效改性方法是通过对正极材料表面包覆导热物质以提高正极材料的热稳定性。氮化物陶瓷具有较高的热导率和介电常数、与硅相匹配的热膨胀系数和优异的高温电绝缘性，在集成电路和电子领域得到广泛应用。尽管氮化物陶瓷目前已经拥有稳定的合成工艺和制备方法，然而由于其烧结温度高和残留碳二次清除导致其在锂离子电池中的应用受到限制。此外，一些包覆物质的选择可能会阻碍界面处锂离子动力学传输，在一定程度上降低活性物质容量发挥。因此，如何兼顾正极材料和正极极片在恶劣使用条件下的热安全性和电化学性能受到来自工业界和学术界的广泛关注。

3、cn115377383a利用湿法包覆，将三元正极材料基体、氮化物纳米颗粒包覆剂和有机助燃剂在分散剂中接触并混合，得到混合浆料；再进行球磨及干燥处理，得到所述预包覆料；再将预包覆料进行烧结处理，在三元正极材料基体的表面形成氮化物包覆层。该技术方案采用非原位包覆方法，直接使用氮化物颗粒作为包覆物质进行混料烧结，仅能形成类似岛状包覆层，且存在局部包覆层过厚缺点；后续采用空烧方法容易导致有机助燃剂率先氧化分解，造成部分损耗，从而无法充分发挥其降低反应温度、促进包覆反应正向进行的作用。

4、cn108400301a公开的耐高温高镍三元正极材料包括基底和基底上的包覆层，基底材料的化学式为：lini0.8co0.1mn0.1o2或lini0.8co0.15al0.05o2；将基底材料通过原位生成bn包覆层得到的改性后正极材料；制备方法包括：将氮源和硼源加入到溶剂中，加热搅拌充分溶解，得到混合溶液；将一定量的基底材料加入到混合溶液中搅拌进行干燥，并研磨成粉末；在氨气气氛中进行烧结后再球磨得到正极材料。该技术方案中烧结温度为400-500℃，氮源和硼源难以充分反应生成目标产物，而且容易引入氧化硼等杂质相，难以获得纯氮化硼包覆层。采用氮源热分解温度低，如氨水、氟化铵、碳酸铵等在烧结过程中容易分解为氨气挥发，使得反应氮源减少，一方面造成原料浪费，另一方面会降低包覆物质产率。

5、cn108336315a采用原位包覆，将正极材料、含钛化合物与水在分散介质中混合均匀，得到前驱体；在氮气气氛下烧结，得到氮化钛包覆的镍锰酸锂正极材料。该技术方案采用的含钛化合物在后续热处理过程中易分解产生二氧化钛，从而引入包覆杂质。通常氮化物包覆层所需烧结温度较高，能耗高，在较高温度下可能会影响正极材料晶格结构稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服上述技术问题，提供一种改性正极材料及其制备方法、一种正极极片和一种锂离子电池，该改性正极材料通过在基体表面原位生成复合包覆层，使得改性正极材料兼具较高的导电性和导热性；同时，将该改造正极材料用于锂离子电池，有效提升电池的电化学性能和热安全性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性正极材料，所述改性正极材料包括作为基体的正极材料，以及在所述基体表面原位生成的复合包覆层；所述复合包覆层包括设置在内的尖晶石相包覆层和设置在外的复合氮化物包覆层；

3、其中，所述复合氮化物包覆层的化学式选自αanβoγ·(1-α)dδeε，其中，0.7≤α＜1，0.7≤β＜1，0.1≤γ≤0.3，1≤δ≤2，1≤ε≤3；a选自铝al、硼b和钛ti中的一种，d选自钇y、钙ca、锂li、钡ba、镁mg、锶sr、镧la、铪hf、锆zr和铈ce中的至少一种，e选自碳c、氮n、氧o和氟f中的至少一种。

4、优选地，所述复合包覆层由含有机碳源、含a的反应物和通式为dδeε的助熔烧结剂的混合物料与基体在氮气气氛中经氮化反应原位生成。

5、优选地，所述复合氮化物包覆层由含有机碳源、含a的反应物和通式为dδeε的助熔烧结剂的混合物料在氮化反应过程中原位生成。

6、优选地，所述尖晶石相包覆层为包覆所述复合氮化物包覆层的过程中原位合成的新相。

7、本发明第二方面提供一种改性正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

8、(1)将有机碳源和含a的反应物在混合溶剂中进行超声分散，得到的分散液进行加热，直至所述混合溶剂全部挥发，得到第一混合物；

9、(2)将所述第一混合物、作为基体的正极材料和通式为dδeε的助熔烧结剂进行混合，得到第二混合物；

10、(3)将所述第二混合物和氮气接触并进行氮化反应，以在所述基体的表面原位生成复合包覆层，得到改性正极材料；

11、其中，所述复合包覆层包括设置在内的尖晶石相包覆层和设置在外的复合氮化物包覆层；其中，所述复合氮化物包覆层的化学式选自αanβoγ·(1-α)dδeε，其中，0.7≤α＜1，0.7≤β＜1，0.1≤γ≤0.3，1≤δ≤2，1≤ε≤3；a选自铝al、硼b和钛ti中的一种，d选自钇y、钙ca、锂li、钡ba、镁mg、锶sr、镧la、铪hf、锆zr和铈ce中的至少一种，e选自碳c、氮n、氧o和氟f中的至少一种。

12、本发明第三方面提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和正极活性物质层，且所述正极活性物质层包括：第一方面提供的改性正极材料，或者，第二方面提供的制备方法制得的改性正极材料。

13、优选地，所述正极活性物质层还包括：第一添加剂、第二添加剂、粘结剂和可选的分散剂。

14、优选地，所述第一添加剂选自导热石墨和/或石墨烯；所述第二添加剂选自单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

15、本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面提供的正极极片。

16、相比现有技术，本发明具有以下优势：

17、(1)本发明提供的改性正极材料，通过原位包覆在正极材料表面生成复合包覆层，并限定复合包覆层包括尖晶石相包覆层和复合氮化物包覆层，有效改善了正极材料的导热性能和导电性能，这归功于尖晶石相包覆层和复合氮化物包覆层之间的协同作用，实验结果证明大幅提高了基体材料的导热系数和极片的电子导电率；同时，使得该改性正极材料用于锂离子电池，具有优异的热安全性和电化学性能；

18、(2)本发明提供的制备方法，采用干法原位包覆，在正极材料表面构筑具有高导热系数的复合氮化物包覆层，能够缓解正极材料在充放电过程中的热量聚集问题，具体而言，通过采用有机碳源和含a的反应物形成分子水平混合均匀的第一混合物，确保有机碳源优先在含a的反应物表面形成均匀包覆，能够有效避免氮化物包覆过程中的碳粉二次清除，并确保反应正向进行；同时，通过添加助熔烧结剂一方面降低氮化物包覆热处理温度，另一方面在正极材料表面包覆层引入助熔烧结剂，减少杂质净化晶格，能够进一步提升复合氮化物包覆层的导热率，从而提高正极材料在热失控过程中的分解温度并降低热晗，避免在热滥用条件下的局部热量集中和累积，进一步提升锂离子电池安全性；

19、同时，有机碳源在还原过程中，能够在正极材料表面原位形成尖晶石表面结构，有效拓宽了正极材料表面锂离子传输三维通道，进而达到提升正极材料放电性能的效果，并避免由于氮化物包覆导致的容量牺牲的负面影响，从而有效提升了电池的电化学性能和安全性。

20、(3)本发明提供的正极极片，尤其通过选用具有高电子电导率和高导热系数的第一添加剂(例如，二维石墨烯)和第二添加剂(例如，线状碳纳米管)替代传统的乙炔黑导电剂，并协同本发明特定的改性正极材料，不仅能够保证正极极片和集流体间的电子快速传输，而且能够在正极极片层面形成有效的点、线、面导热传输网络，因此从正极材料和正极结构两方面保证了充放电过程中优异的动力学传输和热传导过程，表现出优异的电性能和安全性。