一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池用隔膜制备，具体涉及一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法。

背景技术：

1、目前应用在新能源汽车中的锂电池，表现出明显的动力不足、充电速度慢等缺点，因此研发高储能密度和电流密度的锂离子电池得到广泛的研究。手机起火爆炸、电动汽车起火等事故的产生均与锂离子电池相关，因此在不断满足电池所需的高能量密度要求的同时更应该关注如何提高锂离子电池的安全性能。

2、虽然隔膜在锂电池中是非活性组件，但其性质决定了界面电阻和界面结构，进一步对电池的容量及安全性能产生影响。目前商用锂电池隔膜多为单层聚烯烃经过表面涂覆的复合膜。由于聚烯烃熔点较低，升高温度时会发生大面积收缩，经过表面涂覆的复合膜会改善聚烯烃隔膜的热收缩率，但是图层的引入造成基膜孔尺寸减小，引起隔膜孔隙率的降低，在高电流密度下进行充放电循环时会降低电池的放电容量。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，通过本发明的方法制备的锂离子电池用复合隔膜，可解决聚烯烃隔膜热收缩率高的问题。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

4、第一步，原料熔融挤出

5、将聚烯烃树脂、塑化剂、硅烷偶联剂与纳米羟基磷灰石按比例加入到挤出机中进行加热剪切形成均匀的熔体，熔体通过t型模头挤出并冷却成复合片材；

6、第二步，片材纵向拉伸

7、将第一步得到的复合片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，得到纵向拉伸复合薄膜；

8、第三步，片材横向拉伸

9、将第二步得到的复合薄膜再采用链夹式横向均匀拉伸，得到双向拉伸复合薄膜；

10、第四步，助剂萃取

11、将第三步得到的完整拉伸的复合薄膜浸入二氯甲烷中进行多级萃取，使膜体中的塑化剂脱离膜体，形成具有均匀微孔结构的复合薄膜；

12、第五步，二次横向拉伸

13、将第四步得到的复合薄膜在横拉机内再次横向均匀拉伸，得到最终的复合薄膜。

14、进一步地，第一步中所述聚烯烃树脂包括聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种，所述塑化剂包括有机酸酯，磷酸酯，液体石蜡或矿物油，所述硅烷偶联剂包括氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧烷基硅烷偶联剂中的一种或几种混合，所述纳米羟基磷灰石类型包括球形、类球形、针状和短棒装的一种或几种，尺寸为20-500nm。

15、进一步地，所述聚烯烃树脂为聚乙烯，重均分子量为100万-500万，所述矿物油为白油。

16、进一步地，所述氨烃基类硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合。

17、进一步地，所述环氧烃基硅烷偶联剂包括2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或2,3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷的一种或两种混合。

18、进一步地，所述甲基丙烯酰氧烷基硅烷偶联剂包括甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷中的一种或几种混合。

19、进一步地，所述纳米羟基磷灰石类型包括球形、类球形、针状和短棒装的一种或几种，尺寸为20-500nm。

20、进一步地，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，纳米羟基磷灰石为球形，尺寸为20nm。

21、进一步地，所述聚乙烯含量为15-25 wt%，白油含量为75-85 wt%，氨丙基三乙氧基硅烷的添加量为聚乙烯质量的1-3wt%，纳米羟基磷灰石的添加量为聚乙烯质量的5-15wt%。

22、进一步地，第二步中所述纵向拉伸的拉伸倍数为3-15倍。

23、进一步地，第三步中所述横向拉伸的拉伸倍数为3-15倍。

24、本发明的有益效果如下：

25、以聚乙烯为基体和纳米羟基磷灰石相结合制备复合薄膜，硅烷偶联剂充当着聚乙烯与纳米羟基磷灰石连接的桥梁，硅烷偶联剂的亲水基团与纳米羟基磷灰石表面的亲水基团之间形成氢键，硅烷偶联剂的硅烷氧基团与聚乙烯紧密相连，硅烷偶联剂起到网状交联的作用可以将纳米羟基磷灰石在聚乙烯基体内部的均匀分布，制备的聚烯烃复合隔膜，纳米羟基磷灰石通过硅烷偶联剂的网状交联作用，在隔膜的三维孔结构表面形成了耐热的自支撑骨架，在聚烯烃熔化时仍能维持自身形貌，减弱聚烯烃隔膜尺寸的热收缩。

技术特征：

1.一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述聚烯烃树脂包括聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种，所述塑化剂包括有机酸酯，磷酸酯，液体石蜡或矿物油，所述硅烷偶联剂包括氨烃基类硅烷偶联剂、环氧烃基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧烷基硅烷偶联剂中的一种或几种混合，所述纳米羟基磷灰石类型包括球形、类球形、针状和短棒装的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃树脂为聚乙烯，重均分子量为100万-500万，所述矿物油为白油。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述氨烃基类硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合；

5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米羟基磷灰石类尺寸为20-500nm。

6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，纳米羟基磷灰石为球形，尺寸为20nm。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯含量为15-25 wt%，白油含量为75-85 wt%，氨丙基三乙氧基硅烷的添加量为聚乙烯质量的1-3wt%，纳米羟基磷灰石的添加量为聚乙烯质量的5-15wt%。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：第二步中所述纵向拉伸的拉伸倍数为3-15倍。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：第三步中所述横向拉伸的拉伸倍数为3-15倍。

技术总结
本发明针对聚烯烃隔膜热收缩率高的问题，提供一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，属于锂离子电池用隔膜制备技术领域，所述复合隔膜的制备方法包括熔融挤出，片材纵向拉伸，片材横向拉伸，助剂萃取及二次横向拉伸5个步骤，其中在聚烯烃原料中加入了一定量的硅烷偶联剂与纳米羟基磷灰石。本发明以聚烯烃为基体和纳米羟基磷灰石相结合，通过双向拉伸工艺，能制备出具有极低的热收缩率和优异的离子电导率的复合隔膜。

技术研发人员：燕卫星,畅立,安旭鹏,任帅建
受保护的技术使用者：山西厚生新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17