一种超支化高分子及其合成方法与流程

本发明属于高分子合成，尤其涉及一种超支化高分子及其合成方法。

背景技术：

1、超支化高分子是一类重要的支化型拓扑高分子。根据支化点间线型子链的长度(或单体单元的数目)不同，可以将超支化高分子粗略分为短链型和长链型。对比而言，长链超支化高分子结合了传统线型和超支化高分子的优点，具有更为稀疏的支化结构及众多独特的性质，如更弱的空间位阻效应、更易端基功能化、更好的机械性能，以及独特的溶液和本体相行为。因此，长链超支化高分子在超分子化学、纳米科学技术、功能材料、生物医药和石油开采等领域具有巨大的应用潜力，在过去几年中受到了越来越多的关注。

2、根据聚合方式和反应机理，长链超支化高分子的合成方法可分为好几种，其中最常用的是ab2大单体聚合等。ab2大单体法是合成长链超支化高分子最有效且流行的策略。然而，传统的ab2大单体法不能实现可控聚合，难以控制长链超支化高分子的分子量和分子量分布，从而限制了长链超支化高分子的溶液性质研究、性能开发以及应用等。

3、因此，如何利用ab2大单体来可控地合成窄分布的长链超支化高分子，是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种超支化高分子及其合成方法。

2、本发明在第一方面提供了一种超支化高分子的合成方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)将引发剂、苯乙烯单体、配体和溶剂混合均匀，然后在催化剂作用下进行反应，得到末端带溴且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链，所述引发剂具有如下式i的结构：

4、

5、(2)将末端带溴且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链与叠氮化钠进行反应，得到末端带叠氮且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链；

6、(3)将末端带叠氮且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链与四丁基氟化铵进行反应，得到末端带叠氮且链中间带有炔基的聚苯乙烯链；

7、(4)将末端带叠氮且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链、末端带叠氮且链中间带有炔基的聚苯乙烯链和五甲基二乙烯三胺混合均匀，然后在催化剂作用下进行反应，得到超支化高分子。

8、优选地，在步骤(1)中：所述配体为三(2-二甲氨基乙基)胺、2,2’-联吡啶和五甲基二乙烯三胺中的一种或多种，优选的是，所述配体为三(2-二甲氨基乙基)胺，且在所述混合液中还添加有辛酸亚锡，更优选的是，三(2-二甲氨基乙基)胺与辛酸亚锡的摩尔比为1:1；所述溶剂为甲苯和/或苯甲醚；所述引发剂与所述苯乙烯单体的摩尔比为1：(100～1000)；所述引发剂与所述配体的摩尔比为1：(2～6)；所述催化剂为cubr；所述配体与所述催化剂的摩尔比为(1～10)：1；和/或所述苯乙烯单体与所述溶剂的体积比为1：(0.5～2)。

9、优选地，在步骤(1)中：所述反应的温度为80～110℃，所述反应的时间为1～48h，优选的是，所述反应的时间为3～6h。

10、优选地，在步骤(2)中：末端带溴且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链与叠氮化钠的摩尔比为1：(2～10)；和/或所述反应为室温下反应48～60h。

11、优选地，在步骤(3)为：将末端带叠氮且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链溶于二氯甲烷中，得到聚苯乙烯链溶液，将聚苯乙烯链溶液通氮气除氧后加入四丁基氟化铵，在室温下搅拌反应6～24h，再经后处理，得到末端带叠氮且链中间带有炔基的聚苯乙烯链。

12、优选地，所述聚苯乙烯链溶液中含有末端带叠氮且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链的浓度为0.05～0.15g/ml；和/或所述四丁基氟化铵与所述末端带叠氮且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链的摩尔比为(1～2)：(1～2)。

13、优选地，在步骤(4)中：所述末端带叠氮且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链与所述末端带叠氮且链中间带有炔基的聚苯乙烯链的摩尔比为1：(10～160)；所述末端带叠氮且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链与所述末端带叠氮且链中间带有炔基的聚苯乙烯链用量之和与所述五甲基二乙烯三胺的用量的摩尔比为1：(2～4)；所述催化剂为cubr；所述五甲基二乙烯三胺与所述催化剂的摩尔比为1:1；和/或在进行反应时，以n,n’-二甲基甲酰胺作为溶剂，所述末端带叠氮且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链与所述末端带叠氮且链中间带有炔基的聚苯乙烯链在n,n’-二甲基甲酰胺中的浓度之和为0.05～0.15g/ml。

14、优选地，在步骤(4)中：所述反应为室温下反应36～48h。

15、优选地，所述超支化高分子的重均分子量为1×104～2×106g/mol；所述分子量分布为1.25～1.65。

16、本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的合成方法合成的超支化高分子。

17、本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

18、本发明中超支化高分子(长链超支化高分子)是由末端带叠氮且链中间带有炔基并被tms基团(三甲基硅基)保护的聚苯乙烯链和末端带叠氮且链中间带有炔基的聚苯乙烯链通过click反应得到的。本发明创造性地通过在ab2型聚苯乙烯链中引入末端带叠氮且链中间带有炔基且并被tms基团(三甲基硅基)保护的聚苯乙烯链的合成方式，得到了一种分子量参数可控，具有窄的分子量分布的长链超支化高分子；相比于ab2大单体法，本发明所述的合成方法可通过调节b2型大单体与ab2型大单体的比例，来控制长链超支化高分子的分子量，ab2型大单体/b2型大单体的摩尔比越大，长链超支化高分子的分子量越大，此外，本发明中的合成方法制备的长链超支化高分子具有窄的分子量分布，且其支化链长是相同的，这意味着可以实现长链超支化聚苯乙烯材料的定制化，拓展其应用领域。

技术特征：

1.一种超支化高分子的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中：

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中：

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中：

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤(4)中：

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤(4)中：

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：

10.由权利要求1至9中任一项所述的合成方法合成的超支化高分子。

技术总结
本发明涉及一种超支化高分子及其合成方法。所述方法：将引发剂、苯乙烯单体、配体和溶剂混匀，然后在催化剂作用下反应，得到末端带溴且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链；将末端带溴且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链与叠氮化钠反应，得到末端带叠氮且链中间带有炔基并被三甲基硅基保护的聚苯乙烯链；然后将其与四丁基氟化铵反应，得到末端带叠氮且链中间带有炔基的聚苯乙烯链；将两种聚苯乙烯链大单体和五甲基二乙烯三胺混匀，然后加入催化剂反应，得到超支化高分子。本发明方法可以合成分子量和分子量分布可控的长链超支化高分子。

技术研发人员：郝乃蓉,刘鹏程,于艺,金鑫,刘俊鹏,于新民
受保护的技术使用者：航天特种材料及工艺技术研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15