一种透明共聚酰胺材料及其制备方法与流程

本发明属于聚酰胺材料及其制备，具体涉及一种透明共聚酰胺及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺(polyamide，简称pa)材料是重要的工程塑料之一，聚酰胺具有出色的韧性、耐热耐寒性、耐磨性，同时具备无毒、易染色、易成型的特点，被广泛应用于纺织、汽车、电子、电器和航空、航天等材料制造等领域。然而，由于聚酰胺分子链排列规整从而导致其透明性不高，在某些对材料透明性要求较高的领域，很难发挥其作用。

2、为了制备出高透明性的聚酰胺树脂，从而扩展聚酰胺树脂的应用范围，研究学者通常是改变聚酰胺树脂分子链结构的规整性以破坏其结晶能力。但这种破坏聚酰胺树脂结晶能力的手段虽然能提高聚酰胺树脂透明度，但往往会导致聚酰胺树脂的力学性能与其他性能下降。专利cn103073717a公开了用对苯二甲酸、2,2,4-三甲基己二胺、11-氨基十一酸、成核剂和去离子水为原料制备的半芳香族透明聚酰胺，使用的含多侧基的二元胺，以破坏分子链结构的规整性，得到了比较透明的聚酰胺树脂，但是该聚酰胺树脂尼龙透光率不高，且力学性能受到影响。专利ep2324672中还采用4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-二环己基甲烷、间苯二甲酸和对苯二甲酸(95:5mol)的混合物以及月桂内酰胺为原料合成了透明聚酰胺。但合成过程中单体种类少，引入了成本较高双脂环结构单体，造成树脂的流动性下降，加工性能降低。

3、有鉴于此，本发明提供一种力学性能优异、流动性较好的透明共聚酰胺材料及其制备方法。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种透明共聚酰胺材料及制备方法，使得聚酰胺产品可以在保持高透明度(透光率高达96％)的前提下，具有优异的力学性能和良好流动性。

2、为了实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明第一方面提供了一种透明共聚酰胺材料，所述聚酰胺材料具有式(1)所示化学结构：

4、

5、式(1)中，其中，a为4～12的整数，优选为4、8、10，进一步优选为4；b为6～12的整数，优选为6、10、12，进一步优选为10；c为4～12的整数，优选为4、8、10；进一步优选为8。

6、r1为中的一种或者两种以上的组合。

7、本发明的r1结构中含有呋喃环，芳香性比苯环弱，键角小，刚性强，且呋喃环位阻效应比较大，环上的氧原子可充当氢键受体，易与酰胺键上的氢原子形成分子内氢键，从而抑制分子间氢键的形成，削弱分子间作用力，嵌入共聚酰胺分子后，导致分子与分子间难以结晶，致使其结晶能力下降，从而赋予共聚酰胺材料高透明性；同时，适量的呋喃环，能够赋予分子链很好的刚性，从而给聚合物带来优异的力学性能。

8、作为本发明的进一步优选，共聚酰胺材料制备时，

9、三种共聚组分所对应的尼龙盐的重量百分比为(60～90)％:(5～20)％:(5～20)％。

10、本发明第二方面提供了上述透明共聚酰胺材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

11、(1)间苯二甲胺与脂肪族二元酸在水中成盐反应，得到共聚组分a；

12、(2)1,3-环己烷二甲胺与具有r1结构的二元酸在水中成盐反应，得到共聚组分b；

13、(3)将共聚组分a、共聚组分b、脂肪族尼龙盐、助剂和去离子水混合，经聚合反应后，即得到所述透明共聚酰胺材料。

14、作为本发明的进一步优选，共聚组分a由间苯二甲胺与脂肪族二元酸在水中成盐反应，所述间苯二甲胺与脂肪族二元酸的摩尔比为(1.05～1)：1，优选(1.02～1)：1。

15、共聚组分b是由1,3-环己烷二甲胺与具有r1结构的二元酸反应制得，其中，1,3-环己烷二甲胺与具有r1结构的二元酸的摩尔比为(1.05～1)：1，优选为(1.02～1)：1。

16、本发明中，所述脂肪族尼龙盐是由脂肪族二元酸和脂肪族二元胺制得，其中，脂肪族二元酸与脂肪族二元胺的摩尔比为(1.05～1)：1，优选为(1.02～1)：1。

17、当所述r1为结构时，具有r1结构的二元酸为2,5-呋喃二甲酸；

18、当所述r1为结构时，具有r1结构的二元酸为2,4-呋喃二甲酸；

19、当所述r1为结构时，具有r1结构的二元酸为3,4-呋喃二甲酸。

20、作为本发明的进一步优选，所述的一种透明共聚酰胺材料由组分a、组分b和脂肪族尼龙盐共聚合制得，其中，共聚组分a具有如式(2)所示结构的盐；组分b具有如式(3)所示结构的盐；脂肪族尼龙盐具有如式(4)所示结构的盐。

21、

22、其中，a为4～12的整数，优选为4、8、10，进一步优选为4；b为6～12的整数，优选为6、9、10，进一步优选为10；c为4～12的整数，优选为4、8、10；进一步优选为8。

23、本发明中，所述共聚组分a的重量占共聚尼龙重量的60～90％，优选为70～90％，更优选为70～85％。

24、本发明中，所述共聚组分b的重量占共聚尼龙的重量的5～20％，优选为8～18％，更优选为10～15％。

25、本发明中，所述共聚组分a、共聚组分b和脂肪族尼龙盐的重量比之和为100％。

26、本发明中，所述步骤(1)和步骤(2)中成盐反应的条件为：在氮气气氛和搅拌条件下进行，反应温度为70～100℃，反应时间为1～2h，反应结束时反应体系的ph达到7.3～7.5。

27、本发明中，所述步骤(3)中，聚合反应具体操作过程为：用氮气置换反应釜内空气3～6次，升温至180～220℃，保持釜内压力1.5～3.5mpa；继续升温至230～280℃，保持釜内压力1.8～2.5mpa，保压1～6h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.09mpa，减压反应时间为1～3h，完成聚合反应。然后通氮气至常压，出料，熔体过冷凝水槽冷却，切粒，沸水萃取，干燥，即得透明共聚酰胺材料。

28、优选地，本发明中，步骤(3)中，所述助剂为次磷酸钠，所述助剂的质量为组分a、组分b和脂肪族尼龙盐总质量的0.1～0.3wt％；步骤(3)中所述去离子水的质量为组分a、组分b和脂肪族尼龙盐总质量的1～5wt％。

29、本发明中，共聚组分a、共聚组分b和脂肪族尼龙盐三者的不同配比对尼龙的综合性能具有重要影响，其中，a组分作为三元共聚物的主体成分，确保其大分子主链上具有较高的苯环密度，从而得到的三元共聚物具有优良的力学性能，b组分使得三元共聚尼龙具有优异的力学性能和光学性能等；脂肪族尼龙盐主要起调节三元共聚物流动性和降低成本的作用。通过三种组分用量的改变，从而调控其力学、光学、加工等性能。

30、与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

31、(1)本发明提供了一种结构新颖的透明共聚酰胺，由多种不同结构单体共聚制得，赋予产品多功能化。而且通过改变各共聚单体组分用量，可以调控共聚酰胺结构和性能。本发明的透明共聚酰胺创新性同时地引入含六元脂环、呋喃环、苯环等结构，嵌入共聚酰胺分子后，致使其结晶能力下降，结晶度降低，制备得到的共聚酰胺透明性和力学强度较高。并且本发明的透明共聚酰胺大分子主链中还包括柔性链部分，如脂肪族尼龙盐得到的共聚结构，可起到调节透明共聚酰胺粘流温度和流动性的作用，且采用脂肪族尼龙盐共聚组分可降低生产成本，有利于透明共聚酰胺的产业化；

32、(2)本发明提供的是一种多功能的透明共聚酰胺材料，不仅有更高透明性，可见光透过率可达96％，且具有良好的力学性能和流动性，故能符合许多产品的使用需求，拓展其应用领域，可应用于汽车工业、电气机械部件、精密光学仪器、航空航天、包装薄膜等领域；

33、(3)本发明的透明共聚酰胺材料制备步骤简单，整个反应工艺简单、易操作、生产效率高，有利于工业化生产；本发明的整个工艺过程只以水为溶剂，不使用有机溶剂，不仅降低了生产成本，而且符合绿色环保理念。