一种聚噻吩衍生物及基于聚噻吩衍生物的超级电容器器件

本发明属于电化学领域，导电聚合物合成领域，储能领域，特别涉及一种聚噻吩衍生物及基于聚噻吩衍生物的超稳定、高比电容及宽电压窗口超级电容器器件及其制备方法。

背景技术：

1、随着混合动力汽车、可穿戴及便携式电子器件的快速发展，许多努力致力于开发具有高性能的储能系统。超级电容器因为具有高功率密度和快速充放电能力等优点，引起了研究者们的广泛关注。在过去的几十年，在提高超级电容器性能方面取得了巨大的进展。研究表明，决定超级电容器性能的关键因素之一是电极材料。用于超级电容器的电极材料主要包括碳材料、金属氧化物及导电聚合物。其中，导电聚合物以其理论比电容高、重量轻、柔韧性好等优点受到了广泛研究。但是需要指出的是与电池相比基于导电聚合物的超级电容器能量密度较低，这限制了基于导电聚合物的超级电容器的应用范围。并且，大多数导电聚合物由于在充放电过程中体积的膨胀-收缩还面临稳定性低的问题。因此，获得具有高能量密度并且稳定的导电聚合物对超级电容器来说十分关键。

2、目前，人们做出了许多努力来提高基于导电聚合物的超级电容器的能量密度和稳定性。一些典型的方法已经得到发展，比如mullen等人提供了一种聚苯胺功能化的石墨烯混合膜的制备方法。m.boota和y.ury gogotsi组装了基于mxene-导电聚合物的非对称型赝电容器。arcy等人制备了垂直的pedot纳米纤维，基于该纳米纤维的超级电容器具有优异的稳定性，其电容保留率在循环10000圈后仍能保持94％。但是需要指出的是，不管是制备复合电极还是组装非对称型超级电容器还是制备具有微纳米结构的导电聚合物，这些方法对增加超级电容器的能量密度和稳定性的作用是有限的。

3、除了上述方法外，设计和开发具有理想微纳米结构和改进电化学性能的新型导电聚合物也是一种高效的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种聚噻吩衍生物及其制备方法，以及基于聚噻吩衍生物的超稳定、高比电容及宽电压窗口超级电容器器件及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种聚噻吩衍生物，所述聚噻吩衍生物为pepe，pepe的分子式为

3、进一步的，聚噻吩衍生物具有3d多孔类神经网络结构。

4、一种上述聚噻吩衍生物的制备方法，所述pepe采用以下反应式制备而成：

5、

6、进一步的，pepe具体采用以下步骤制备而成：

7、(1)将p-tsa、3,4-二甲氧基噻吩及2,2-二甲基1-1,3-丙二醇在甲苯溶液中混合，混合后三者的质量浓度比为1:11:55，然后加热到80℃，反应12～15h得到prodot-me2；

8、(2)将prodot-me2和nbs在chcl3中混合，混合后两者的质量浓度比为1:2，然后搅拌反应2.5～5h，将产物倒入蒸馏水，分离有机层，用碳酸氢钠中和并过滤，真空除去溶剂得到prodot-me2-br2；

9、(3)将prodot-me2-br2和三丁基(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二恶英-5-基)锡烷加入无水甲苯中形成溶液，其中两者的质量浓度比为1:5，并加入pd(pph3)4作为催化剂，将混合物加热到95℃并剧烈搅拌反应24～30h，然后在真空下浓缩，通过硅胶柱纯化得到epe；

10、(4)将epe溶解于acn/tbabf4溶液中，以铂片为工作电极，铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极，在恒电位0.55～0.7v下通过i-t电化学法进行电聚合，得到沉积在铂片上的聚噻吩衍生物pepe。

11、一种基于聚噻吩衍生物的超级电容器器件包括：正极、负极和电解质；所述正极和负极上通过i-t电化学法沉积相同质量的上述的pepe。

12、进一步的，超级电容器器件的最大工作电压窗口达1.8v,质量比电容为1342f g-1，能量密度为119.3wh kg-1。

13、进一步的，超级电容器器件的电压窗口为0～0.8v时，经过50000圈循环后，电容损耗为7.5％，当电压窗口为1.4v和1.6v时，经过20000圈循环后，电容保留率为92.85％和88.75％。

14、进一步的，正极和负极采用铂片，铂片的尺寸为1cm×1cm。

15、进一步的，电解质为0.1mol/l的乙腈/四丁基四氟硼酸铵溶液。

16、一种上述基于聚噻吩衍生物的超级电容器器件的制备方法，包括以下步骤：

17、(1)将epe单体溶解于电解质中后通过i-t电化学法电聚合到电极上形成聚噻吩衍生物修饰的电极；

18、(2)然后将两块相同的聚噻吩衍生物修饰的电极为正极和负极与电解质组装成对称型超级电容器器件。

19、本发明中，基于prodot-me2和edot设计了一种新的单体epe。并通过电化学聚合的方法得到其聚合物pepe。设计思路如下。由于二甲基与噻吩环不共平面，因此基于prodot-me2的聚合物容易形成多孔的形貌。另一方面，edot在不同领域经常被用作合成有机功能分子，并且这些基于edot的分子作为超级电容器的电极材料表现出很多优点，例如适度的比电容、良好的稳定性和较高的能量密度。该工作中设计的pepe薄膜表现出理想的3d多孔类神经网络结构。因此，以pepe为超级电容器的电极材料探究其在超级电容器中的应用有重要的意义。

20、本申请基于prodot-me2和edot合成了一种新的噻吩衍生物epe，并通过电化学聚合的方法得到其聚合物pepe。然后，系统地研究了pepe的微形貌及电化学性能。基于所制备的pepe成功发明并组装了对称型超级电容器器件，该器件的最大工作电压窗口可以达1.8v,具有超高的质量比电容1342f g-1以及能量密度119.3wh kg-1,最后通过连续的充放电测试重点研究了该电容器器件在不同电压窗口下的稳定性能，该电容器器件在电压窗口为0-0.8v时，经过50000圈循环后，电容仅有7.5％的损耗。当电压窗口扩大到1.4v和1.6v时，经过20000圈循环后，该器件的电容保留率仍能保持92.85％和88.75％。

21、本发明有益的技术效果在于：

22、1、基于prodot-me2和edot，通过stille耦合反应首次合成了一种新的噻吩衍生物epe,并通过电化学聚合的方法得到其聚合物pepe，并系统研究了pepe的微形貌及电化学性能。所制备的pepe为3d多孔的类神经网络结构。这种结构有利于提升其电容和稳定性能。

23、2、基于pepe所发明的对称型超级电容器器件可以在0-1.8v的工作电压窗口稳定工作，并具有超高的质量比电容1342f g-1，能量密度119.3wh kg-1及稳定性能(0-0.8v时，循环50000圈后稳定性为92.5％，0-1.4v及0-1.6v时，循环20000圈后，其稳定性仍能保持92.85％和88.75％)。

技术特征：

1.一种聚噻吩衍生物，其特征在于：所述聚噻吩衍生物为pepe，pepe的分子式为

2.根据权利要求1所述的聚噻吩衍生物，其特征在于：所述聚噻吩衍生物具有3d多孔类神经网络结构。

3.一种根据权利要求1或2所述聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于：所述pepe采用以下反应式制备而成：

4.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述pepe具体采用以下步骤制备而成：

5.一种基于聚噻吩衍生物的超级电容器器件，其特征在于包括：正极、负极和电解质；所述正极和负极上通过i-t电化学法沉积相同质量的如权利要求1或2所述的pepe。

6.根据权利要求5所述的基于聚噻吩衍生物的超级电容器器件，其特征在于：所述超级电容器器件的最大工作电压窗口达1.8v,质量比电容为1342f g-1，能量密度为119.3wh kg-1。

7.根据权利要求5所述的基于聚噻吩衍生物的超级电容器器件，其特征在于：所述超级电容器器件的电压窗口为0～0.8v时，经过50000圈循环后，电容损耗为7.5％，当电压窗口为1.4v和1.6v时，经过20000圈循环后，电容保留率为92.85％和88.75％。

8.根据权利要求5所述的基于聚噻吩衍生物的超级电容器器件，其特征在于：所述正极和负极采用铂电极或ito/fto导电玻璃。

9.根据权利要求5所述的基于聚噻吩衍生物的超级电容器器件，其特征在于：所述电解质为acn/tbabf4溶液，浓度为0.1～1.0mol/l。

10.一种根据权利要求5至9任一所述基于聚噻吩衍生物的超级电容器器件的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

技术总结
本发明公开了一种聚噻吩衍生物及其制备方法，以及基于聚噻吩衍生物的超稳定、高比电容及宽电压窗口超级电容器器件及其制备方法。所述聚噻吩衍生物为PEPE，其对应的单体为EPE。电容器包括两块铂片分别做正极和负极，以及电解质溶液组装而成；所述工作电极的铂片上分别沉积相同质量的聚噻吩衍生物。本发明通过Stille耦合反应首次合成了一种新的聚噻吩衍生物材料，并组装了基于该聚噻吩衍生物的对称型超级电容器器件。该器件的最大工作电压窗口可以达1.8V,具有超高的质量比电容1342F g‑1以及能量密度119.3Wh kg‑1。在电压窗口为0‑0.8V时，经过50000圈循环后，电容仅有7.5％的损耗。当电压窗口扩大到1.4V和1.6V时，经过20000圈循环后，该器件的电容保留率仍能保持92.85％和88.75％。

技术研发人员：徐挺,张莹莹,张辉
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29