一种制备α,γ-不饱和二烯酮的方法与流程

本发明涉及精细化工，具体涉及一种制备α,γ-不饱和二烯酮的方法。

背景技术：

1、不饱和酮，是合成香精香料、医药、维生素的重要中间体。例如，不饱和酮中的假性紫罗兰酮是合成β-紫罗兰酮等香精香料的重要原料，也是合成维生素a、维生素e、叶绿醇、β-胡萝卜素等的中间体，可见假性紫罗兰酮在香精香料、医药、食品添加剂及合成化学中具有非常重要的作用，基于此，国内外学者对假性紫罗兰酮合成工艺的改进研究一直在持续进行中。

2、目前，对于假性紫罗兰酮的合成主要有三种方法：1、去氢芳樟醇发生重排反应生成柠檬醛，之后柠檬醛与丙酮在碱性催化剂作用下经过aldol缩合得到假性紫罗兰酮；2、去氢芳樟醇和乙酰乙酸甲酯经过carroll重排反应、再经过异构化直接得到假性紫罗兰酮；3、去氢芳樟醇和甲氧基丙烯在酸催化剂的作用下发生saucy–marbet反应生成连烯酮，之后在碱催化剂的作用下发生异构反应合成假性紫罗兰酮。

3、其中使用最为广泛的是第一种方法，即柠檬醛和丙酮进行羟醛缩合的方法，然而，虽然此方法工艺稳定成熟(cn113429275b,cn213408648u,cn110002981b)，但此方法涉及非均相催化，会产生大量废水，同时柠檬醛和丙酮在碱性条件下易发生自身缩合等副反应，造成假性紫罗兰酮收率较低，普遍在80％～90％之间。

4、第二种合成路线是去氢芳樟醇和乙酰乙酸甲酯在异丙醇铝的催化作用下经过carroll重排生成联烯酮，之后经过异构生成假性紫罗兰酮(us3860655,cn103012094a)。此方法工艺成熟，生产稳定，但反应温度较高，反应过程中生成副产物二氧化碳，原子经济性差，且乙酰乙酸甲酯价格较贵，使得成本较高，降低了此方法的竞争力。

5、第三种合成方法是去氢芳樟醇和甲氧基丙烯在酸催化的作用下经过saucy–marbet反应生成联烯酮，之后在碱催化的作用下发生异构得到假性紫罗兰酮，该方法最早由saucy和marbet等人报道(us3029287,us6184420；g.saucy,r.marbet,h.lindlar,o.isler，helv.chim.acta.1959,6,1945-1955.g.saucy,r.marbet,helv.chim.acta.1967,4,1158-1167)。在已有报道中，该方法的异构化反应使用的碱性催化剂主要为均相的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡等，存在着碱催化剂用量大、反应效率低、选择性差、反应完成后碱催化剂和产品混溶难以回收以及中和碱产生多余三废的问题(ep1092700；cn109534977b；黄伟,上海化工,2008,12,13-15)。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新的采用至少包括羟基功能化季铵盐类碱性离子液体的催化剂以催化联烯酮发生异构化反应进而制备α,γ-不饱和二烯酮的方法，该催化剂的使用使得本发明方法不仅催化剂用量小、选择性和收率高，并且还可以降低反应温度，污染少，此外，催化剂回收套用多次后仍有较高的收率与选择性。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种制备α,γ-不饱和二烯酮的方法，该方法使联烯酮在催化剂作用下经异构化反应生成α,γ-不饱和二烯酮，所述催化剂包括羟基功能化季铵盐类碱性离子液体，所述羟基功能化季铵盐类碱性离子液体具有式(ⅰ)所示结构；

4、

5、式(ⅰ)中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自取代或未被取代的如下基团：烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃，且r1、r2、r3、r4中至少一个包含羟基取代基，y为在水中呈碱性的基团。

6、根据本发明的一些优选且具体的方面，式(ⅰ)中，所述羟基取代基取代在端部。

7、根据本发明的一些优选且具体的方面，式(ⅰ)中，y为氢氧根、碳酸氢根、甲酸根或醋酸根。

8、根据本发明的一些优选且具体的方面，当温度大于20℃时，所述羟基功能化季铵盐类碱性离子液体向液体转变或呈液体状态，当温度小于等于20℃时开始向固体转变或呈固体状态。

9、在本发明的一些优选实施方式中，式(ⅰ)中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自取代或未被取代的如下基团：c1-20烷烃、c2-20烯烃、c2-20炔烃、c6-20芳香烃。

10、进一步地，式(ⅰ)中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自取代或未被取代的如下基团：c1-10烷烃、c2-10烯烃、c2-10炔烃、c6-10芳香烃。

11、更进一步地，式(ⅰ)中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自一个或多个羟基取代或未被取代的如下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或己基。

12、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述羟基功能化季铵盐类碱性离子液体为选自式(ⅰ-1)所示化合物中的一种或多种的组合；

13、

14、式(ⅰ-1)中，t1、t2、t3、t4分别独立地选自1、2、3、4、5或6；

15、a1、a2、a3、a4分别独立地选自h或oh，且不同时为h，y同前。

16、根据本发明的一些具体方面，所述羟基功能化季铵盐类碱性离子液体为选自单羟基、双羟基、三羟基和四羟基离子液体中的一种或多种的组合。在本发明的一些具体实施方式中，所述羟基功能化季铵盐类碱性离子液体为选自il11-il55所示结构中的至少一种。

17、

18、在本发明的一些实施方式中，所述羟基功能化季铵盐类碱性离子液体的合成路线包括：

19、

20、式(ⅲ)中，x为氯、溴或碘；m为碱金属，y同前。

21、在一些实施方式中，my为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属醋酸盐或碱金属甲酸盐，碱金属包括但不限于可以为钠、钾等。

22、进一步地，所述羟基功能化季铵盐类碱性离子液体的合成方法包括：

23、使式(ⅲ)所示化合物、式(ⅳ)所示化合物在60-120℃下反应，生成式(ⅱ)所示化合物；在一些案例中，可以采用苯类化合物(包括但不限于甲苯、二甲苯等)作为溶剂，使反应在溶剂中进行，例如可以使反应在溶剂中、在回流状态下进行，反应结束后降温直至析出固体形式的中间产物-式(ⅱ)所示化合物，过滤，可以采用洗涤的方式进一步清洗固体形式的中间产物-式(ⅱ)所示化合物，例如可以采用丙酮等进行清洗，然后干燥，获得纯净的式(ⅱ)所示化合物；

24、使式(ⅱ)所示化合物与碱金属氢氧化物在水中、在加热条件下反应，生成具有式(ⅰ)所示结构的所述羟基功能化季铵盐类碱性离子液体；在一些案例中，控制所述加热条件的温度为30-50℃，反应结束后，降温直至析出固体，过滤，将固体样品烘干，得到所述羟基功能化季铵盐类碱性离子液体；其中，如果烘干之后降温冷却至一定温度，则可以获得固体形式的羟基功能化季铵盐类碱性离子液体，如果在较高温度例如20℃以上或室温以上等则会以液体形式存在。

25、根据本发明，采用本发明的催化剂可以极大地降低催化剂的用量，例如，在本发明的一些实施方式中，所述催化剂与所述联烯酮的投料摩尔比为0.001～0.01∶1，进一步为0.001～0.003∶1。

26、根据本发明，采用本发明的催化剂可以极大地降低异构化的反应温度，例如，在本发明的一些实施方式中，控制所述异构化反应在5-60℃下进行，进一步在20-40℃下进行。

27、根据本发明，采用本发明的催化剂可以极大地降低异构化的反应时间，控制所述异构化反应的反应时间为0.2-2h，进一步为0.3-1h。

28、在本发明的一些优选且具体的实施方式中，采用式(ⅴ)所示的联烯酮作为原料，在催化剂作用下经异构化反应生成式(ⅵ)所示的α,γ-不饱和二烯酮；

29、

30、式(ⅴ)或式(ⅵ)中，r5、r6、r7、r8、r9分别独立地选自氢，或者独立地选自取代或未被取代的如下基团：烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃。

31、进一步地，式(ⅴ)或式(ⅵ)中，r5、r6、r7、r8、r9分别独立地选自氢，或者独立地选自取代或未被取代的如下基团：c1-20烷烃、c2-20烯烃、c2-20炔烃、c6-20芳香烃。

32、更进一步地，式(ⅴ)或式(ⅵ)中，r5、r6、r7、r8、r9分别独立地选自氢，或者独立地选自取代或未被取代的如下基团：c1-10烷烃、c2-10烯烃、c2-10炔烃、c6-10芳香烃。

33、在一些具体实施方式中，式(ⅵ)所示的α,γ-不饱和二烯酮可以为假性紫罗兰酮、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、6,10,14-三甲基-3,5-十五二烯-2-酮。

34、在本发明中，本发明所述异构化反应结束后，可以简单地以水洗涤反应混合物，该羟基功能化季铵盐类碱性离子液体可溶于水，利用相分离技术可将产物与离子液体分开，从而进行循环套用。

35、在本发明的一些优选且具体的实施方式中，在合成α,γ-不饱和二烯酮的过程中，异构化反应结束后将反应后混合液溶于水，分离出水相，然后将水相降温直至析出固体形式的所述羟基功能化季铵盐类碱性离子液体。

36、根据本发明的一些具体方面，联烯酮可商购得到(例如购自安耐吉化学)或实验室合成，例如可以按照现有技术(us3029287,us6184420；g.saucy,r.marbet,h.lindlar,o.isler，helv.chim.acta.1959,6,1945-1955.g.saucy,r.marbet,helv.chim.acta.1967,4,1158-1167)进行制备。

37、例如，在一些实施方式中，联烯酮的制备方法包括：以炔醇或烯醇，以及烷氧基烯烃分别作为原料，合成联烯酮；合成步骤中所述所述炔醇或烯醇为去氢芳樟醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-2-醇或去氢橙花叔醇，所述烷氧基烯烃为2-烷氧基丙烯，所述2-烷氧基丙烯包括2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯或2-异丙氧基丙烯。

38、例如将称量计量好的原料、溶剂、催化剂，混合，使催化剂溶解完全，加入到带搅拌的高压釜中，盖上釜盖，拧紧螺栓，n2保压到1.0mpa边搅拌边加热，加热到90℃左右，搅拌保温反应数小时，直到反应结束，精馏分离出联烯酮(sa ucy,g.；ma r be t,r.helv.chim.acta1967,50,1158)。

39、在本发明的一些实施方式中，所述炔醇或烯醇为去氢芳樟醇，所述烷氧基烯烃为2-甲氧基丙烯，以此制备联烯酮1，反应式为：

40、

41、联烯酮1(6,10-二甲基-4,5,9-三烯-2-十一酮，cas号：16647-05-5)，可以商购获得或者按照现有方法制备。

42、该联烯酮1可以用于制备假性紫罗兰酮，异构反应过程为：

43、

44、由于假性紫罗兰酮(简称假紫)存在不能自由旋转的碳碳双键官能团，所以存在异构体，假紫1、假紫2和假紫3三者互为异构体。假紫后续用于生产维生素a，会分别进行环合以及darzens反应；其中假紫1异构体经过环合之后得到顺式β酮，而顺式β酮不发生darzens反应，所以在计算收率时通常把此假紫1异构体作为杂质看待；假3由于空间位阻效应，会略微影响后续的darzens反应，主要是消除后生成α,β-环氧酸酯的过程，因此产物中假1越少，假2选择性高对后续反应是有利的。

45、在本发明的一些实施方式中，2-甲基-3-丁炔-2-醇与2-甲氧基丙烯反应制备联烯酮2的反应式为：

46、

47、联烯酮2(6-甲基-4,5-二烯-2-庚酮，cas号：16647-01-1)可以按照该路线制备，也可以商购获得。

48、在本发明的一些实施方式中，去氢橙花叔醇与2-甲氧基丙烯反应制备联烯酮3的反应式为：

49、

50、联烯酮3(6,10,14-三甲基-4,5,9,13-四烯-2-十五酮，cas号：16647-09-9)可以按照该路线制备，也可以商购获得。

51、本发明提供的又一技术方案：一种具有式(ⅰ)所示结构的羟基功能化季铵盐类碱性离子液体作为催化剂在制备α,γ-不饱和二烯酮中的应用，式(ⅰ)中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自取代或未被取代的如下基团：烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃，且r1、r2、r3、r4中至少一个包含羟基取代基，y为在水中呈碱性的基团。

52、本发明提供的又一技术方案：一种假紫罗兰酮的合成方法，该合成方法采用上述制备α,γ-不饱和二烯酮的方法。

53、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

54、发明人基于大量试验研究，意外发现，具有式(ⅰ)所示结构的羟基功能化季铵盐类碱性离子液体可以活化联烯酮，进而可以极大地降低催化剂用量，且有极高的选择性和收率，反应效率高；分析认为，应该是该功能化离子液体中的羟基能与联烯酮中的氧原子形成氢键从而起到活化联烯酮的作用，而且在反应时，其呈液体状态，可以极好地与联烯酮接触而发挥催化作用，同时其具有的特殊结构有利于提高催化效率和选择性；此外，反应结束后，通过控温，又可以使得该功能化离子液体转变为固体，进而易于与反应液分离，从而进行循环套用，同时回收套用多次后仍有较高的转化率与收率。实践表明，使用本发明的羟基功能化季铵盐类碱性离子液体作为催化剂可以使得反应收率最高达到99.98％以上，污染少，符合绿色化工的发展理念，还可以降低反应温度，减少能耗，适于工业化生产。