一种无溶剂耐高低温防弹复合材料基体树脂及其制备方法与流程

文档序号:37239136发布日期:2024-03-06 17:03阅读:30来源:国知局
一种无溶剂耐高低温防弹复合材料基体树脂及其制备方法与流程

本发明属于胶粘剂领域,特别涉及一种无溶剂耐高低温防弹复合材料基体树脂及其制备方法。


背景技术:

1、热固性树脂刚度较高,是目前最常用的防弹复合材料树脂基体。以热固性树脂为基体制成的头盔结构稳定,受冲击后不易变形,可以较好地维持头盔整体形状,但热固性树脂防弹性能一般。热塑性树脂则相反,其防弹性能良好,但基体的刚度较低,受外力冲击后易变形,制成头盔可能会出现变形过大,导致头部受到伤害。

2、防弹复合材料主要依靠纤维的拉伸变形吸收能量。防弹复合材料中,树脂基体有三个主要作用:一是为纤维材料提供刚度,使其保持固定的形状,减少冲击带来的变形;二是固定纤维,防止纤维受冲击后滑移,影响防护效果;三是树脂本身的断裂破坏也能吸收弹丸产生的冲击能量。树脂基体分为热固性树脂和热塑性树脂。防弹头盔除需考虑最基本的防弹性能外,还需其在受冲击后保持一定的刚度,避免因头盔变形产生背凹而对人体头部造成伤害。

3、nayak等【effect ofmatrix on the ballistic impact ofaramide fabriccomposite laminates by armorpiercingprojectiles[j].polymer composite,2012,33:443-450.】制备了对位芳纶/环氧树脂(twaron/ep)热固性复合材料与对位芳纶/聚丙烯(twaron/pp)热塑性复合材料并对其进行弹道测试对比。研究结果表明,热塑性树脂基复合材料具有更好的防弹性能,而热固性树脂基复合材料的抗弯能力强,刚度高。目前也出现了改性增韧热固性树脂的相关研究,其目的在于改善产品抗冲击性能,提升防弹性能。

4、环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用:无论是高新技术领域还是通用技术领域,无论是国防军工还是民用工业,乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

5、有关环氧树脂胶粘剂体系已经有很多研究报道,也有很多发明专利:

6、阎睿,虞鑫海等人【新型环氧胶粘剂的制备与性能研究,绝缘材料,2012,45(2):12-14,18】公开了一种新型环氧树脂胶粘剂及其制备方法,并对其性能进行了系统的研究。

7、虞鑫海等人【有机硅环氧体系粘合剂的制备与性能研究,绝缘材料,2012,45(2):1-3,11】公开了一种有机硅树脂改性环氧树脂的粘合剂体系,并对其性能进行了研究,同时得到了综合性能优越的粘合剂。

8、虞鑫海等人申请了中国发明专利cn102220102a,公开了一种耐高温粘合剂及其制备方法。

9、中国发明专利cn102260480a公开了一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

10、中国发明专利cn102181251a公开了一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

11、中国发明专利cn101649174a公开了一种耐高温单组份无溶剂环氧粘合剂及其制备方法。

12、中国发明专利cn101544879a公开了一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法。

13、吴敏等人【新型高强度单组份环氧树脂胶粘剂的研制,粘接,2009,30(9):54-57】公开了一种单组份环氧胶粘剂,综合性能优异,特别是具有很高的拉伸剪切强度。

14、陈洪江等人【新型环氧树脂胶粘剂体系的固化动力学研究,粘接,2009,30(8):43-45】公开了一种环氧树脂胶粘剂体系,并对其固化动力学进行了研究。

15、费斐等人【耐高温单组份环氧胶粘剂的制备,粘接,2009,30(12):34-37】公开了一种单组份耐高温环氧胶粘剂。

16、许梅芳等人【聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂的固化动力学研究,化学与粘合,2011,33(2):17-20】公开了一种聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂,并对其进行了固化动力学研究。

17、李恩等人【高强度单组份环氧胶粘剂的制备及其性能研究,绝缘材料,2012,45(1):12-14】公开了一种高强度单组份环氧胶粘剂,并对其性能进行了系统的研究。

18、中国发明专利cn101148656a,公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:tgddm环氧树脂、增韧剂、氢化双酚a、固化剂、促进剂混合均匀,制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性,未能满足许多高温环境下的实际应用。

19、中国发明专利cn101397486a,公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:它包括a组分和b组分,其中a组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶;b组分是4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%(质量百分数)。4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧

20、目前,环氧树脂体系也存在一些问题,如耐热性较低,远远不及芳杂环类聚合物体系(如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等),不能满足高温条件下的应用。

21、有关耐高温环氧体系已经有所报道:中国专利cn101148656a公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:tgddm环氧树脂、增韧剂、氢化双酚a、固化剂、促进剂混合均匀,制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性,未能满足许多高温环境下的实际应用。

22、中国专利cn101397486a公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:它包括a组分和b组分,其中a组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶;b组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%(质量百分数),所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

23、虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[j].粘接,2008,29(12):16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:以马来酸酐(ma)为封端剂,以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bahpfp)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapopp)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(hpei);以所合成得到的hpei为耐高温增韧剂,与n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(tgddm)、氢化双酚a环氧树脂(hbpae)、潜伏性固化剂等,配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

24、该方法,虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(hpei),对环氧树脂进行了增韧改性,并取得了较好的技术效果。但是,也存在一些缺点:

25、(1)可反应性基团有限,特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的,马来酸酐的用量很少。

26、(2)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bahpfp)等单体价格昂贵,导致聚醚酰亚胺树脂(hpei)和胶粘剂的成本很高,不利于大规模推广应用,只能局限于某些特殊领域。


技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种无溶剂耐高低温防弹复合材料基体树脂及其制备方法。本发明原料来源方便,制备工艺简单,环境友好,综合性能优异,在高低温环境中与金属、陶瓷、玻璃、液晶聚酯、碳纤维、芳纶纤维、高强高模聚乙烯纤维、聚苯并噁唑纤维等材质均具有良好的界面性能,可应用于各种先进复合材料的基体树脂,因而具有良好的潜在市场与应用前景,有利于实现工业化生产。

2、本发明第一方面提供了一种无溶剂耐高低温防弹复合材料基体树脂,由质量比为100:3-12:3-12:50-100:1-12:1-12:1-10:30-50的环氧树脂、马来酰亚胺树脂、环氧扩链剂、固化剂、促进剂、活性增韧剂、助剂和活性稀释剂组成。

3、进一步的,所述基体树脂由质量比为100:5-10:5-10:50-100:1-10:3-10:2-8:30-50的环氧树脂、马来酰亚胺树脂、环氧扩链剂、固化剂、促进剂、活性增韧剂、助剂和活性稀释剂组成。

4、进一步的,所述的环氧树脂选自es216环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环类环氧树脂、缩水甘油胺醚混合类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、有机磷类环氧树脂、有机钛类环氧树脂、有机硅类环氧树脂、有机氟类环氧树脂、异氰尿酸酯类环氧树脂、酚醛类环氧树脂中的一种或几种混合物;其中,缩水甘油胺类环氧树脂选自n,n-二缩水甘油基苯胺环氧树脂、n,n-二缩水甘油基邻甲苯胺环氧树脂、n,n-二缩水甘油基对甲苯胺环氧树脂、n,n-二缩水甘油基邻乙基苯胺环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基邻苯二胺环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、n,n,n',n',o-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、n,n,o-三缩水甘油基-4-氨基苯酚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-3,3’-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂中的一种或几种。

5、其中,优选的环氧树脂选自es216环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、有机硅类环氧树脂、酚醛类环氧树脂中的一种或几种混合物;其中,缩水甘油胺类环氧树脂选自n,n-二缩水甘油基苯胺环氧树脂、n,n-二缩水甘油基邻甲苯胺环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基邻苯二胺环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、n,n,n',n',o-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、n,n,o-三缩水甘油基-4-氨基苯酚环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂中的一种或几种。

6、进一步的,所述的缩水甘油醚类环氧树脂选自双酚a型缩水甘油醚类环氧树脂、双酚f型缩水甘油醚类环氧树脂、双酚s型缩水甘油醚类环氧树脂、双酚af型缩水甘油醚类环氧树脂、四甲基双酚a型缩水甘油醚类环氧树脂、四甲基双酚f型缩水甘油醚类环氧树脂、四甲基双酚s型缩水甘油醚类环氧树脂、联苯二酚型缩水甘油醚类环氧树脂、四甲基联苯二酚型缩水甘油醚类环氧树脂、氢化双酚f型缩水甘油醚类环氧树脂、氢化双酚af型缩水甘油醚类环氧树脂、氢化双酚a型缩水甘油醚类环氧树脂、四甲基氢化双酚a型缩水甘油醚类环氧树脂、四甲基氢化双酚f型缩水甘油醚类环氧树脂、四甲基氢化双酚s型缩水甘油醚类环氧树脂、氢化联苯二酚型缩水甘油醚类环氧树脂、四甲基氢化联苯二酚型缩水甘油醚类环氧树脂、四溴双酚a型缩水甘油醚类环氧树脂、二羟基二苯硫醚型缩水甘油醚类环氧树脂、二羟基二苯醚型缩水甘油醚类环氧树脂、二羟基二苯甲酮型缩水甘油醚类环氧树脂、二羟基特丁基苯型缩水甘油醚类环氧树脂、二羟基二特丁基苯型缩水甘油醚类环氧树脂、二羟基甲苯型型缩水甘油醚类环氧树脂、对苯二酚型缩水甘油醚类环氧树脂、间苯二酚型缩水甘油醚类环氧树脂、邻苯二酚型缩水甘油醚类环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、双酚af酚醛环氧树脂、苯酚甲醛树脂环氧中的一种或几种混合物。

7、进一步的,所述的缩水甘油酯类环氧树脂选自对苯二甲酸型缩水甘油酯类环氧树脂、间苯二甲酸型缩水甘油酯类环氧树脂、邻苯二甲酸型缩水甘油酯类环氧树脂、多聚二元酸型缩水甘油酯类环氧树脂、均苯三酸型缩水甘油酯类环氧树脂、脂肪二元酸型缩水甘油酯类环氧树脂、脂环二元酸型缩水甘油酯类环氧树脂中的一种或几种混合物。

8、进一步的,所述的马来酰亚胺树脂选自n-苯基马来酰亚胺树脂、n-对羟苯基马来酰亚胺树脂、n-对甲苯基马来酰亚胺树脂、n-间羟苯基马来酰亚胺树脂、n-间甲苯基马来酰亚胺树脂、n-邻甲苯基马来酰亚胺树脂、1,4-双马来酰亚胺基苯、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,2-双马来酰亚胺基苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜、2,6-双马来酰亚胺基甲苯、2,5-双马来酰亚胺基甲苯、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、2,6-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)甲苯、2,5-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)甲苯、1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,2-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷中的一种或几种。

9、其中,优选的马来酰亚胺树脂选自n-苯基马来酰亚胺树脂、n-对羟苯基马来酰亚胺树脂、n-对甲苯基马来酰亚胺树脂、1,4-双马来酰亚胺基苯、1,3-双马来酰亚胺基苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种。

10、进一步的,所述的固化剂选自六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐、四溴苯酐、氯代苯酐、溴代苯酐、乙二胺、乙胺、丙二胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、丁二胺、异丁二胺、正戊胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、正己胺、己二胺、正庚胺、庚二胺、2-甲基己二胺、2-甲基庚二胺、正辛胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、壬二胺、正壬胺、2-甲基壬二胺、正癸胺、癸二胺、2-甲基癸二胺、长链脂肪胺、长链脂肪二胺、苯胺、甲基苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、甲基苯二胺、乙基苯二胺、多甲基苯胺、多甲基苯二胺、二乙基甲基苯二胺、聚醚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、季戊四醇巯基丙酸酯、季戊四醇巯基乙酸酯、联苯二胺、二甲基联苯二胺、二(三氟甲基)联苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-乙甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二特丁基苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-特丁基苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-3-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2-三氟甲基-3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2-三氟甲基-3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2-三氟甲基-3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4'-双(2-三氟甲基-3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、2,2-双[4-(2-三氟甲基-3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,5-双(2,4-二氨基苯氧基)甲苯、1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)-2,5-二特丁基苯、1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)-2-特丁基苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲酮、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种。

11、其中,优选的固化剂选自六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、正戊胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、正己胺、己二胺、长链脂肪胺、长链脂肪二胺、苯胺、甲基苯胺、聚醚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、季戊四醇巯基丙酸酯、季戊四醇巯基乙酸酯、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲基苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种。

12、进一步的,所述的促进剂选自乙酰丙酮铝、苯甲酸铅、二月桂酸丁基锡、二甲氨基吡啶、哌嗪及其衍生物、2-乙基-4-甲基咪唑、n,n-二甲基对甲基苯胺、dmp-30、苄基二甲胺、n,n-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、dbu、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。

13、进一步的,所述的活性增韧剂选自α,ω-双氨丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-双环氧丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-双乙烯基聚二甲基硅氧烷、α,ω-双羟丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-双羟丙氧基乙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-双羟乙氧基乙基聚二甲基硅氧烷、端氨基聚醚酰亚胺、端甲基聚醚酰亚胺、端马来酰亚胺基聚醚酰亚胺、端羟基聚醚酰亚胺、端羧基聚醚酰亚胺、端烷氧基硅烷基聚醚酰亚胺、端异氰酸酯基聚醚酰亚胺、端环氧基聚醚酰亚胺、聚芳砜、聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚酯亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、浙江英瑞云新材料科技有限公司的型号为c21-2w的活性增韧剂,羟基丁腈橡胶、氨基丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、环氧基丁腈橡胶、端羟基聚氨酯、端异氰酸酯基聚氨酯、端环氧基聚氨酯、端丙烯酸酯基聚氨酯、端甲基丙烯酸酯基聚氨酯、端马来酸酯基聚氨酯、长碳链脂肪酸、长碳链不饱和脂肪酸中的一种或几种混合物。

14、进一步的,所述的活性稀释剂选自氢化双酚a环氧树脂、ce793、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、二氧化二戊烯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环氧丙氧基苯、环氧丙氧基甲苯中的一种或几种。

15、进一步的,所述的助剂选自二特丁基对苯二酚、特丁基对苯二酚、2,6-二羟甲基-4-甲基苯酚、二苯甲酮、过氧化苯乙酮、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、浙江英瑞云新材料科技有限公司的型号为b30的助剂、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、有机过氧化物、过氧化醋酸、特丁基苯酚、二特丁基苯酚、羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、单叠氮有机物、抗氧剂1010、抗氧剂1076、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、光稳定剂622、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氟代苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳纯酯、四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)、双叠氮有机物中的一种或几种混合物。

16、进一步的,所述的环氧扩链剂选自双酚a、双酚s、4,4’-二羟基联苯、双酚af、3,3',5,5'-四甲基-4,4’-二羟基联苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4’-二羟基二苯砜、浙江英瑞云新材料科技有限公司的型号为sd-248的扩链剂中的一种或几种混合物。

17、进一步的,所述基体树脂由质量比为100:10:5:100:5:3:8:50的环氧树脂、马来酰亚胺树脂、环氧扩链剂、固化剂、促进剂、活性增韧剂、助剂和活性稀释剂组成;

18、其中,所述环氧树脂为n,n,n’,n’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、马来酰亚胺树脂为2,2-[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、环氧扩链剂为浙江英瑞云新材料科技有限公司的型号为sd-248的扩链剂、固化剂为甲基四氢苯酐、促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑和dmp-30的混合物、活性增韧剂为α,ω-双(环氧丙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、助剂为浙江英瑞云新材料科技有限公司的b30助剂,以及活性稀释剂为氢化双酚a环氧树脂。

19、进一步的,所述基体树脂由质量比为100:10:5:50:5:10:2:30的环氧树脂、马来酰亚胺树脂、环氧扩链剂、固化剂、促进剂、活性增韧剂、助剂和活性稀释剂组成;

20、其中,所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂和n,n,n’,n’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂的混合物、马来酰亚胺树脂为2,2-[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、浙江英瑞云新材料科技有限公司的型号为sd-248的扩链剂、固化剂为十二烯基琥珀酸酐和甲基四氢苯酐的混合物、促进剂为dmp-30、活性增韧剂为羧基丁腈橡胶和α,ω-双(环氧丙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷的混合物、助剂为浙江英瑞云新材料科技有限公司的b30助剂,以及活性稀释剂为ce793和氢化双酚a环氧树脂的混合物。

21、本发明第二方面提供了上述无溶剂耐高低温防弹复合材料基体树脂的制备方法,包括如下步骤:

22、(1)将环氧树脂与环氧扩链剂进行扩链反应(即,于80℃-120℃温度范围内搅拌反应呈均相透明)后,加入马来酰亚胺树脂继续搅拌反应至均相透明,加入活性增韧剂和活性稀释剂,搅拌混合均匀,得到a组分;

23、(2)将固化剂、促进剂和助剂室温下混合均匀,即得b组分;

24、(3)将a组分与b组分混合均匀,得到一种无溶剂耐高低温防弹复合材料基体树脂。

25、有益效果

26、(1)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便,反应原料来源方便,无溶剂,环境友好,可以在通用设备中完成制备过程,有利于实现工业化生产;

27、(2)本发明综合性能优异,在高低温环境中与金属、陶瓷、玻璃、液晶聚酯、碳纤维、芳纶纤维、高强高模聚乙烯纤维、聚苯并噁唑纤维等材质均具有良好的界面性能,可应用于各种先进复合材料的基体树脂,因而具有良好的潜在市场与应用前景,有利于实现工业化生产。

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