一种生产低反-反式异构体含量的H12MDA的方法与流程

本发明涉及一种生产方法，尤其涉及一种生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法。

背景技术：

1、h12mda是一种重要的脂环族二胺，主要用于制备脂环族的二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)或可用作环氧树脂固化剂或用于制备聚酰胺树脂材料。目前，h12mda(4,4'-二氨基二环己基甲烷)主要通过mda(4,4'-二氨基二苯基甲烷)高压催化加氢制得，其反应过程如下：mda第一步加氢反应得到部分加氢产物二氨基单环己基单苯基甲烷(h6mda)，再进行深度加氢后得到h12mda。

2、

3、可以看出，h12mda具有三种构型的异构体，分别为顺-顺、顺-反和反-反异构体。当h12mda中反-反式异构体含量在24wt％以下时(例如产品牌号pacm20)，具有优异的耐黄变和耐候性，可用作生产轻质且性能稳定的聚氨酯涂料和油漆，也可用于高端环氧固化领域。因此，制备低反-反异构体含量的h12mda是本领域致力于研究的方向。

4、专利us5196594a公开了一种连续化加氢还原mda工艺，以负载钌为催化剂，虽然h12mda的收率可以达到93.7％，但是高收率时其反-反式异构体含量较高，大于20％。

5、专利cn109851508b公开了一种合成低反反异构体含量和低焦油含量hmda的方法，通过两步合成，在催化剂i催化下进行部分加氢反应生成二氨基单环己基单苯基甲烷(h6mda)；所得产物在催化剂ii催化下进行完全加氢反应生成h12mda，该方案必需要由两种不同催化剂分别完成对应的加氢反应，且每一步骤控制工艺不同，增加了操作量，同时所需加氢反应条件高，难度大，增加了设备投资及安全风险。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提出一种生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法。

2、一种生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法，以h6mda和mda为原料，在负载催化剂作用下加氢生产h12mda；

3、所述h6mda和mda的质量比为1:(1-10)；所述h6mda中顺式异构体含量不低于50wt％。

4、作为本发明的优选方案，所述负载催化剂包括活性金属和载体；其中，活性金属为pd、pt、ir、co、ru、rh中的至少一种；载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、硫酸钡、碳酸钙中的至少一种。

5、作为本发明的优选方案，所述负载催化剂中，活性金属的含量为0.1-10wt％，优选4-5wt％。

6、作为本发明的优选方案，所述负载催化剂在反应中的用量为h6mda和mda总质量的0.5-4wt％。

7、作为本发明的优选方案，加氢反应温度为140-160℃。

8、作为本发明的优选方案，反应初始阶段，先升温至100-110℃，再控制升温速率为0.15-0.5℃/min，直至达到反应温度。

9、加氢反应时，反应物料扩散到催化剂表面及孔道内部，反应反生后急剧放热，导致催化剂表面或孔道内部温度高于体系温度，此时通过控制升温速率可以缓解催化剂内部的温升从而控制反-反式异构体含量，而且由于引入h6mda，此时参与反应官能团含量降低，进一步降低了催化剂内部温度，可以得到更低反-反式异构体含量的产品h12mda，但是当h6mda的反式结构含量高于50％时，异构化反应会增加产物中反-反异构体含量。

10、作为本发明的优选方案，加氢反应压力为3-10mpa表压。

11、作为本发明的优选方案，加氢反应在惰性溶剂中进行；所述惰性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。

12、作为本发明的优选方案，所述惰性溶剂的用量使h6mda和mda的混合物浓度为10-55wt％。

13、本发明的有益技术效果如下：

14、(1)提供了一种以h6mda和mda为原料生产低反反h12mda的方案，反-反式异构体含量低至15％以下；

15、(2)该方案在工艺上安全可控，操作简单，可以有效避免飞温导致催化剂烧结使催化剂失活；

16、(3)产品收率高，重组份含量少，且催化剂循环使用寿命得到提升。

技术特征：

1.一种生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法，其特征在于，以h6mda和mda为原料，在负载催化剂作用下加氢生产h12mda；

2.根据权利要求1所述的生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法，其特征在于，所述负载催化剂包括活性金属和载体；其中，活性金属为pd、pt、ir、co、ru、rh中的至少一种；载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、硫酸钡、碳酸钙中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法，其特征在于，所述负载催化剂中，活性金属的含量为0.1-10wt％，优选4-5wt％。

4.根据权利要求3所述的生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法，其特征在于，所述负载催化剂在反应中的用量为h6mda和mda总质量的0.5-4wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法，其特征在于，加氢反应温度为140-160℃。

6.根据权利要求5所述的生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法，其特征在于，反应初始阶段，先升温至100-110℃，再控制升温速率为0.15-0.5℃/min，直至达到反应温度。

7.根据权利要求1-6任一项所述的生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法，其特征在于，加氢反应压力为3-10mpa表压。

8.根据权利要求1-7任一项所述的生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法，其特征在于，加氢反应在惰性溶剂中进行；所述惰性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的生产低反-反式异构体含量的h12mda的方法，其特征在于，所述惰性溶剂的用量使h6mda和mda的混合物浓度为10-55wt％。

技术总结
本发明公开了一种生产低反‑反式异构体含量的H12MDA的方法，具体是以H6MDA和MDA为原料，在负载催化剂作用下加氢生产H12MDA；所述H6MDA和MDA的质量比为1:(1‑10)；所述H6MDA中顺式异构体含量不低于50wt％。本发明可以高收率的制得低反‑反式异构体含量的H12MDA。

技术研发人员：智丁未,张栾,刘志鹏,杨晓坤,顾志广,李鑫,张聪颖,尚永华
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11