一种异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种具有咪唑酮结构的抗菌交联剂，尤其涉及一种异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、传统的抗菌涂料多将抗菌剂以物理混合方式添加到涂料中。但是，天然抗菌剂面临稳定性差、高温易分解等问题；人工合成有机小分子杀菌剂面临与树脂相容性差、毒副作用大等问题；无机抗菌剂银离子面临生产工艺复杂、易析出等问题，而且二氧化钛、氧化锌需要紫外触发。

2、专利cn114989596b提供了一种抗菌聚氨酯膜的制备方法，将乙二醇苯醚和卡巴肼作为杀菌活性组分以物理混合形式添加至聚氨酯涂料中，但是添加型的抗菌剂易析出，并且受限于分散剂的选择，长期应用易失效。

3、因此，有必要开发结构稳定性好、树脂相容性好并且安全环保的新型抗菌剂。对于异氰酸酯加合物而言，开发具有抗菌功能的交联剂以改善产品及下游双组分聚氨酯涂料抗菌性是本发明提出的新思路。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提出一种异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用。所述异氰酸酯交联剂可以通过羟基与异氰酸酯基的氨酯化反应将具有抗菌活性的咪唑酮结构作为羟基型交联剂引入到聚氨酯涂料的高分子结构中，且根据反应活性的差异，咪唑酮结构得以保留并以共价键的形式稳定地键合到聚氨酯链段之间，发挥较高的抗菌活性，同时具有良好的力学性能。

2、首先，本发明提供一种异氰酸酯交联剂，其具有以下式i所示结构通式：

3、

4、其中，r1、r2分别独立地选自氢、c1-c6烷基、c1-c6烷羟基、c1-c6烷氧基，且r1、r2中至少包含两个羟基；或者，r1、r2通过和邻近的碳原子相互连接而形成至少有两个羟基或烷羟基取代的c4-c20环或杂环，其中杂环中的杂元素任意地选自o、n、s。

5、作为本发明的优选方案，式i中，r1、r2分别独立地选自氢、c1-c6烷羟基、且r1、r2中至少包含两个羟基。

6、作为本发明的优选方案，式i中，r1、r2通过和邻近的碳原子相互连接而形成至少有两个羟基或c1-c3烷羟基取代的c5-c8环或杂环，其中杂环中的杂元素任意地选自o、n、s。

7、作为本发明的优选方案，式i所示结构选自具有以下结构表达式的物质中的至少一种：

8、

9、其次，本发明提供一种如前文所述的异氰酸酯交联剂的制备方法，包括以下步骤：

10、1)在酰化催化剂的存在下，使式ii所示的邻二氨基多元醇与二碳酸二叔丁酯反应，反应后淬灭，提纯，得到固体；

11、

12、式ii中，r1、r2的定义与前文式i中r1、r2的定义相同；

13、2)将所得固体溶解后加入三氟乙酸继续反应，反应后淬灭，提纯，得到异氰酸酯交联剂。

14、以上反应过程涉及的反应机理可能是：

15、

16、作为本发明的优选方案，步骤1)中，邻二氨基多元醇与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:(2-10)，优选1:(2-4.5)；

17、优选地，步骤1)中反应条件为反应温度0-75℃优选0-25℃，反应时间0.2-12h优选0.2-2h。

18、作为本发明的优选方案，所述酰化催化剂为4-二甲氨基吡啶(dmap)、二环己基碳二亚胺(dcc)、二异丙基碳二亚胺(dic)和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)、1-羟基苯并三唑(hobt)中的一种或多种；

19、优选地，所述酰化催化剂的用量为邻二氨基多元醇摩尔量的0.01-0.5倍，优选0.05-0.4倍。

20、作为本发明的优选方案，步骤2)中，三氟乙酸的用量为步骤1)中邻二氨基多元醇摩尔量的4-20倍，优选8-10倍；

21、优选地，步骤2)中反应条件为反应温度0-60℃优选0-30℃，反应时间0.5-10h优选0.5-2h。

22、以上步骤1)和2)任选地在惰性溶剂中进行；所述惰性溶剂为乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。

23、本发明步骤2)中反应完成后，还包括萃取，洗涤，干燥，过滤，脱除溶剂，重结晶等后处理过程，为本领域常规操作，对此不再赘述。

24、再次，本发明还提供一种异氰酸酯组合物，其包括至少一种nco官能度>1的异氰酸酯单体以及前文所述的异氰酸酯交联剂或前文所述的方法制得的异氰酸酯交联剂。所述异氰酸酯交联剂可通过与异氰酸酯单体共混后制备组合物并进一步用于制备异氰酸酯加合物，作为双组份聚氨酯涂料的原料。

25、因此，本发明还提供一种异氰酸酯加合物，其由至少一种nco官能度>1的异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷在前文所述的异氰酸酯交联剂或前文所述的方法制得的异氰酸酯交联剂的存在下进行氨酯化反应制得。

26、优选地，所述异氰酸酯单体为脂肪族/脂环族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)，甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)以及二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种或多种；

27、优选地，所述异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为(1-20):1，优选(5-10):1。

28、优选地，所述三羟甲基丙烷与异氰酸酯交联剂的摩尔比为(1-20):1，优选(5-15):1。

29、优选地，所述氨酯化反应温度为20℃-100℃，优选40-80℃，比如30℃、50℃、70℃等。

30、根据本发明中异氰酸酯加合物，优选地，氨酯化反应结束后，将反应液蒸发除去未反应单体，可以举例的方法包括：薄膜蒸发、降膜蒸发、短程蒸发等减压精馏方法中的任意一种。

31、进一步地，将反应液蒸发除去未反应单体的方法为两级薄膜蒸发。例如，第一级薄膜蒸发的条件为：温度为100-200℃，优选120-170℃，薄膜蒸发压力为5-300pa，优选10-200pa；第二级薄膜蒸发的条件为：温度为110-200℃，优选为130-170℃，薄膜蒸发压力为5-200pa，优选为10-100pa。

32、最后，本发明还提供一种双组份聚氨酯涂料，其由前文所述的异氰酸酯加合物与羟基丙烯酸树脂配制得到，二者配制比例可以按照nco/oh为0.9-1.3。

33、通过本发明制备的双组分聚氨酯漆膜具有力学性能好、抗菌活性高等优点。

34、与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

35、本发明从化合物结构设计的角度出发，提供并合成具有咪唑酮结构的小分子多元醇作为异氰酸酯交联剂，利用反应活性的差异将具有抗菌活性的咪唑酮结构在形成聚氨酯涂料链段结构中保留下来，不仅体系相容性好、安全环保，而且双组份聚氨酯涂料漆膜具有力学性能良好，抗菌活性高等优点。

技术特征：

1.一种异氰酸酯交联剂，其特征在于，具有以下式i所示结构通式：

2.根据权利要求1所述的异氰酸酯交联剂，其特征在于，式i中，r1、r2分别独立地选自氢、c1-c6烷羟基、且r1、r2中至少包含两个羟基。

3.根据权利要求1所述的异氰酸酯交联剂，其特征在于，式i中，r1、r2通过和邻近的碳原子相互连接而形成至少有两个羟基或烷羟基取代的c5-c8环或杂环，其中杂环中的杂元素任意地选自o、n、s。

4.根据权利要1-3任一项所述的异氰酸酯交联剂，其特征在于，式i所示结构选自具有以下结构表达式的物质中的至少一种：

5.一种如权利要求1-4任一项所述的异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，邻二氨基多元醇与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:(2-10)，优选1:(2-4.5)；

7.根据权利要求5或6所述的异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述酰化催化剂为4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑中的一种或多种；

8.根据权利要求5或6所述的异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，三氟乙酸的用量为步骤1)中邻二氨基多元醇摩尔量的4-20倍，优选8-10倍；

9.一种异氰酸酯组合物，其特征在于，包括至少一种nco官能度>1的异氰酸酯单体以及权利要求1-4任一项所述的异氰酸酯交联剂或权利要求5-8任一项所述的方法制得的异氰酸酯交联剂。

10.一种异氰酸酯加合物，其特征在于，由至少一种nco官能度>1的异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷在权利要求1-4任一项所述的异氰酸酯交联剂或权利要求5-8任一项所述的方法制得的异氰酸酯交联剂的存在下进行氨酯化反应制得。

11.一种双组份聚氨酯涂料，其特征在于，由权利要求10所述的异氰酸酯加合物与羟基丙烯酸树脂配制得到。

技术总结
本发明公开了一种异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用。所述异氰酸酯交联剂具有以下式I所示结构通式；其中，R1、R2分别独立地选自氢、C1‑C6烷基、C1‑C6烷羟基、C1‑C6烷氧基，且R1、R2中至少包含一个羟基；或者，R1、R2通过和邻近的碳原子相互连接而形成至少有一个羟基或烷羟基取代的C4‑C20环或杂环，其中杂环中的杂元素任意地选自O、N、S；

技术研发人员：陈蕾,寇梦存,王暖程,刘伟,李海军,朱智诚,王玉启,石滨,尚永华
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11