一种电池用橡胶材料、极片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种电池用橡胶材料、极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高硅负极材料是一种新型的锂离子电池负极材料，具有高电容量、耐高温、稳定性高、循环寿命长、成本较低、质量轻等特点，而且硅是地球上最富有的元素之一，其开采比较容易，且回收率高，符合社会可持续性发展的要求。然而，硅在完全嵌锂时，体积会产生超过300％的膨胀，巨大的体积变化会带来一系列问题。1)体积变化导致电池内部应力大，容易挤压极片，造成硅负极极片产生裂纹直至粉化。2)体积膨胀效应使得电极材料容易失去与集流体的接触，使得活性材料从极片上脱离，引起电池容量的快速衰减。3)体积膨胀效应容易形成不稳定的固体电解质界面膜(sei膜)，由于硅体积发生变化sei会随之破裂，新暴露在表面的硅会生产新的sei膜，同时会不断消耗电解液中的锂离子，导致不可逆的容量损失和低初始充电效率，并且sei厚度会随着电化学循环不断增加，过厚的sei层阻碍电子转移和li+离子扩散，导致阻抗增大。

2、新类型的硅基材料是解决硅基负极电池性能较差的有效途径之一。科研人员正在积极寻找和开发新型的硅基负极材料，例如纳米结构硅基材料、合金化硅基材料等，这些材料在充放电过程中具有更小的体积效应和更好的循环性能。纳米结构硅基材料是指将硅基材料进行纳米化处理，使其具有更小的体积效应。合金化硅基材料是指将硅与其他金属或非金属元素形成合金，从而提高硅基材料的循环性能。具体来说，纳米结构硅基材料的制备方法包括化学气相沉积、溶胶凝胶法、模板法等。合金化硅基材料的制备方法包括机械合金化法、熔炼法、电化学沉积法等。在纳米结构硅基材料方面，目前研究比较多的有纳米硅基材料、碳纳米管/硅复合材料等。这些材料具有更小的体积效应和更高的电子传输速率，可以提高电池的循环性能和倍率性能。在合金化硅基材料方面，目前研究比较多的有硅-镍、硅-铝、硅-铜等合金材料。这些合金材料具有更高的电导率和更好的循环性能，可以改善电池的倍率性能和循环寿命。此外，新型的硅基材料的开发需要经过大量的实验验证，因此需要一定的时间和成本投入。同时，不同材料的适用范围和使用条件也有所不同，需要根据具体的应用场景进行选择。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种类丁苯橡胶的电池用橡胶材料并将其作为电池中人工sei组分，其不仅具有橡胶优异的可逆形变性能，还通过引入离子液体而具有优异的离子传输能力，适用于作为人工sei材料。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供一种电池用橡胶材料，所述电池用橡胶材料的单体包括丁二烯或烷基取代的丁二烯，以及至少一种含双键的离子液体，所述电池用橡胶材料具有通式(1-1)：

4、

5、其中x选自取代或未被取代的烃基、c1-c10烃氧基、c3-c10环烃基、酯基、c2-c10杂环基、芳基中的一种；z选自离子液体阳离子基团；r选自取代或未被取代的烃基、c1-c10烃氧基、c3-c10环烃基、酯基、c2-c10杂环基、芳基、羧基、腈基、磷酸基、磺酸基中的一种或多种；y-选自卤素离子、高氯酸根离子、磺酰亚胺离子、草酸硼酸根离子、磺酸根离子、醋酸根离子中的一种或多种；r'为c2-c10的烯基，r”为氢原子基团或c1-c5的烷基；离子液体阳离子基团选自咪唑类、吡啶类、季铵类、季磷类、吡咯烷类、哌啶类或功能化离子液体阳离子基团；所述电池用橡胶材料的重均分子量mw≥1000。本发明的上述设计，橡胶材料具有优异的可逆形变性能，硅负极材料在嵌锂过程中，生成锂硅合金，体积会发生不同程度的膨胀，在橡胶材料的包覆下，橡胶材料会随着硅负极材料的膨胀发生膨胀，依然可以紧密的包覆硅负极材料，并且在一定程度下限制其膨胀；此外，橡胶材料可以伴随硅材料脱锂时发生相同水平的缩小，同样可以紧密的包覆硅负极材料，不会在材料内部形成空腔。引入的离子液体而具有优异的离子传输能力，适用于作为人工sei材料。所述电池用橡胶材料的部分双键位于支链，并且优选在支链的端部，双键位于支链端部，有利于橡胶分子之间相互交联，提高包覆能力，而重复单元中含有双键有利于提高橡胶的弹性。所述电池用橡胶材料重复单元的结构能够制备结构更均匀的共聚物。

6、作为进一步方案，所述电池用橡胶材料具有通式(1-1)。提高橡胶材料的支链长度，可以增大聚合物的自由体积，使得聚合物链段运动更容易，因此能够降低材料的tg，提高其离子电导率，进一步提高电池的性能。

7、作为进一步方案，所述x选自c4以内取代或未被取代的烃基，取代基为卤素；z选自离子液体阳离子基团；r选自c4以内取代或未被取代的烃基，取代基为卤素；r'为c2-c4的烯基，且烯键位于取代基端部，r”为氢原子基团或c1-c4的烷基。r'的双键位于支链端部，有利于橡胶分子之间相互交联，提高包覆能力，而重复单元中含有双键有利于提高橡胶的弹性。

8、作为进一步方案，所述电池用橡胶材料的重均分子量为4000-50万。分子量过小包覆效果差，分子量过大，离子传输能力差。

9、作为进一步方案，所述离子液体基橡胶的制备原料包括非极性烃类溶剂、结构调节剂、引发剂、丁二烯或烷基取代的丁二烯单体，以及离子液体单体。

10、作为进一步方案，所述非极性烃类溶剂选自正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和异辛烷中的至少一种，所述非极性烃类溶剂为丁二烯或烷基取代的丁二烯单体，以及离子液体单体总质量的200％-600％，优选为200％-400％。

11、作为进一步方案，所述结构调节剂选自四氢呋喃、乙基四氢糠醚、四氢糠基丁基醚、n,n-2-甲基-四氢糠胺和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷中的至少一种，其用量为丁二烯或烷基取代的丁二烯单体，以及离子液体单体总质量的1％-8％。

12、作为进一步方案，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂中的至少一种，其用量为丁二烯或烷基取代的丁二烯单体，以及离子液体单体总质量的0.1-1％，优选为0.1-0.5％。

13、作为进一步方案，所述离子液体单体选自含有双键的咪唑类、吡啶类、季铵类、季磷类、吡咯烷类、哌啶类和功能化的离子液体，所述离子液体单体占丁二烯或烷基取代的丁二烯单体，以及离子液体单体总质量的20％以上，优选为50％-80％。

14、本发明的第二方面在于提供一种电池用橡胶材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在非极性烃类溶剂中，将结构调节剂、引发剂、丁二烯或烷基取代的丁二烯单体，以及离子液体单体混合均匀后，在30℃-60℃温度下搅拌0.5h-2h后，在90℃-110℃温度下继续搅拌7h-12h，进行阴离子溶液聚合反应得到聚离子液体基橡胶溶液。

15、本发明的上述制备方法，首先进行低温搅拌，低温搅拌是引发过程，并且低温预聚合可以减少聚合物的分子量分布；然后90℃-110℃高温聚合。

16、作为进一步方案，所述非极性烃类溶剂选自正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和异辛烷中的至少一种，所述非极性烃类溶剂为丁二烯或烷基取代的丁二烯单体，以及离子液体单体总质量的200％-600％，优选为200％-400％。非极性溶剂可以溶解所述的单体，改变聚离子液体橡胶溶液的浓度可以改变包覆量。聚离子液体橡胶溶液的浓度高，涂覆层较厚，电池的体积膨胀低，但其放电容量较低；聚离子液体橡胶溶液的浓度低，涂覆层较薄，其放电容量较高，但无法改善电池的体积膨胀，电池的容量保持率也较低。

17、作为进一步方案，所述结构调节剂选自四氢呋喃、乙基四氢糠醚、四氢糠基丁基醚、n,n-2-甲基-四氢糠胺和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷中的至少一种，其用量为丁二烯或烷基取代的丁二烯单体，以及离子液体单体总质量的1-8％。结构调节剂是通过改变聚合反应过程中的反应速率和反应平衡，使聚合物的分子量和分子量分布发生变化。作为进一步方案，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种，其用量为丁二烯或烷基取代的丁二烯单体，以及离子液体单体总质量的0.1％-1％，优选为0.1-0.5％。引发剂中的金属为钠、钾也可以，引发剂可以引发阴离子溶液聚合，含锂的话还具有补锂作用。引发剂过少，制备的聚离子液体基橡胶的分子量过大，离子传输能力差；引发剂过多，制备的聚离子液体基橡胶的分子量过小，成膜性能不好。

18、作为进一步方案，所述离子液体单体选自含有双键的咪唑类、吡啶类、季铵类、季磷类、吡咯烷类、哌啶类和功能化的离子液体，所述离子液体单体占丁二烯或烷基取代的丁二烯单体，以及离子液体单体总质量的20％以上，优选为50％-80％。

19、作为进一步方案，制备过程在不含氧气的气氛下进行。

20、进一步优选，制备过程在氮气、氦气、氩气中的至少一种气体气氛下进行。

21、本发明的第三方面在于提供一种聚合物膜，所述聚合物膜包括所述的电池用橡胶材料或所述的制备方法制备得到的电池用橡胶材料。

22、作为进一步方案，所述聚合物膜的厚度为0.1μm-50μm。包覆厚度过小，起不到很好的包覆作用，无法改善电池的体积膨胀，电池的容量保持率也较低，包覆厚度过大，虽然电池的体积膨胀低，但影响电池内部的离子传输和电池容量。

23、本发明的第四方面在于提供一种具有所述聚合物膜的正极极片、负极极片、隔膜、电池、电化学装置或用电设备。

24、所述聚合物膜可以做好再复合到极片上隔膜等上面也可以直接涂到正极极片、负极极片或隔膜等上面。所述聚合物膜做好再复合到正极极片、负极极片、隔膜的表面或直接涂到正极极片、负极极片、隔膜的表面，其中所述直接涂到正极极片、负极极片、隔膜的表面的制备方法为：将聚离子液体基橡胶溶液均匀涂覆、浸泡或喷涂在正极极片、负极极片或隔膜的表面，80℃-100℃烘6h-12h即可。

25、作为进一步方案，所述电池为锂电池、钠电池、钾电池、锌电池或镁电池等。所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液等。其中，所述负极包含碱金属、碱土金属、碳作为构成元素的碳材料、硅作为构成元素的硅材料、锡作为构成元素的锡材料、碳硅作为构成元素的碳硅复合材料、含锂过渡金属氮化物等。所述隔膜选自聚乙烯、聚丙烯、pp/pe、pp/pe/pp隔膜、陶瓷隔膜、涂胶隔膜等。

26、作为进一步方案，所述电化学装置可用于终端消费产品，申请的终端消费产品包括但不限于，如手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机。

27、作为进一步方案，所述电化学装置可用于用电设备，用电设备包括大型用电设备和小型用电设备，其中小型用电设备包括终端消费产品、可穿戴电子设备或可移动的电子设备；大型用电设备包括交通运输用电设备。交通运输用电设备包括但不限于如汽车、摩托车、助力自行车、公共汽车、地铁、高铁、飞机、船；可穿戴电子设备或可移动的电子设备包括但不限于如头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、无人机、电机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。

28、本发明的特点和有益效果为：

29、硅负极材料在嵌锂过程中，生成锂硅合金，体积会发生不同程度的膨胀，橡胶材料具有优异的可逆形变性能，在橡胶材料的包覆下，橡胶材料会随着硅负极材料的膨胀发生膨胀，依然可以紧密的包覆硅负极材料，并且在一定程度下限制其膨胀；此外，橡胶材料可以伴随硅材料脱锂时发生相同水平的缩小，同样可以紧密的包覆硅负极材料，不会在材料内部形成空腔。本发明通过制备一种类丁苯橡胶的电池用橡胶材料并将其作为电池中人工sei组分，其不仅具有橡胶优异的可逆形变性能，还通过引入离子液体而具有优异的离子传输能力，适用于作为人工sei材料。