无催化剂制备含氟环氧树脂的方法及在灌封胶领域的应用与流程

本发明涉及灌封胶领域，具体涉及无催化剂制备含氟环氧树脂的方法及在灌封胶领域的应用。

背景技术：

1、目前，使用较多的灌封材料是各种合成聚合物，其中最常见的是环氧树脂、聚氨酯及有机硅材料。有机硅材料具有优异的耐高低温性、耐候和电绝缘性，但存在热导率低、阻燃性和粘结性能差的缺陷。聚氨酯材料拥有较好的柔韧性和防水、耐酸性能，但其作为灌封胶使用时，气泡比较多，需要进行抽真空处理，操作工艺较复杂。环氧树脂材料由于其良好的力学性能、粘结性，广泛应用于电子元器件的粘结与封装，对器件的固定、防潮、防腐等起到了重要作用。

2、但是，未经改性的环氧树脂刚性大，胶层易开裂，高低温时热胀冷缩引起的尺寸稳定性差。在高温、高辐射等条件下表现出易老化，易变黄现象，影响美观，继而影响整个电子元器件的寿命。含氟环氧树脂又可以称为氟化环氧树脂，泛指分子结构中含有氟元素的一种环氧树脂。有机氟改性环氧树脂能够兼具环氧树脂与氟元素二者的优点，引入氟原子后，由于c-f键较大的键能(540kj/mol)，cf3基团又易在树脂表面富集，使环氧树脂具有致密的分子结构、低表面张力、低折射率及低摩擦因数，材料的耐腐蚀性、介电性及耐热性等也有所提高。

3、含氟环氧树脂的制备方法可概括为两种：物理共混法和化学合成法。物理共混法工艺简单，操作方便，对反应条件要求不高，但易存在分散不均匀、结构不均一等问题，从而影响性能的稳定性。化学合成法使氟元素以化学键的方式连接在树脂分子链上，产物内部结构均一，性能稳定。六氟双酚a制备含氟环氧树脂最早由美国报道，国内也有人采用一步法直接用碱作催化剂制备了含氟环氧树脂，但该过程中溶剂排放量大，产率较低，耗能较大，导致产品分子量分布范围较宽，参数不稳定。

4、中国专利文献cn101613461a(cn200910063195.3)公开一种相转移催化剂制备含氟环氧树脂的方法，制备的含氟环氧树脂环氧值(eq/100g)范围为0.09～0.57，相比一步法制备，该专利存在反应时间短，温度变化范围小，工艺易于控制，产品质量稳定的优点。但是该方法引入的相转移催化剂去除困难，而残留催化剂具有一定的乳化作用，对树脂的固化过程有影响，比如缩短树脂的使用寿命，加大固化反应的放热量，引发爆聚。一方面影响固化物的机械性能，另一方面会缩短固化的可操作时间。且所得树脂的杂质离子及高沸物杂质含量较高，对环氧树脂的电性能、色泽、贮存性以及固化物的性能影响极大。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中制备含氟环氧树脂存在的上述不足，提供一种无催化剂制备含氟环氧树脂的方法及在灌封胶领域的应用。

2、为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、一种无催化剂三步法制备含氟环氧树脂的方法，包括以下步骤：

4、(1)一步醚化：按环氧氯丙烷与双酚af的摩尔比为(3-5):1顺序先后加入到反应容器中混合均匀，在90-120℃温度范围内反应3-5小时，冷却至室温后，旋蒸除去过量的未反应的环氧氯丙烷，得到醚化产物；

5、(2)二步闭环：将醚化产物溶解于有机溶剂中，形成醚化反应液；按含氟单体与碱液中的碱的摩尔比为1:0.8-1.5，将质量分数为18-22％的碱液逐滴滴加至醚化反应液中，于80-90℃温度范围内反应1-2小时，冷却至室温后减压过滤除去生成的无机盐，得到澄清闭环反应液；

6、(3)三步加强闭环：按含氟单体与碱液中的碱的摩尔比为1:0.8-1.5，将质量分数为8-12％的碱液逐滴滴加至闭环反应液中，于80-90℃温度范围内反应1-2h，冷却至室温后减压过滤除去生成的无机盐，得含氟环氧树脂有机溶液；

7、(4)粗产物后处理：对含氟环氧树脂有机溶液依次用热碱水和热纯水进行洗涤，旋蒸除去有机溶剂、少量水，得到透明黏稠的含氟环氧树脂。

8、优选地，所述步骤(1)中双酚af与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5。环氧氯丙烷与含氟单体按顺序先后加入到反应容器中。加料顺序会影响分子量的大小，将双酚af溶于环氧氯丙烷中有利于合成低分子量树脂。混合温度为45-60℃，优选50℃。

9、优选地，所述步骤(1)中的反应温度为110℃。

10、优选的，所述步骤(2)中含氟单体与碱液中的碱的摩尔比为1:0.95-1.05，最优选为1:1；碱液质量分数为19.5-20.5％，最优选为20％；所述步骤(3)中含氟单体与碱液中的碱的摩尔比为1:0.95-1.05，最优选为1:1，碱液质量分数为9.5-10.5％.最优选为10％。

11、优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中的碱液为氢氧化钠水溶液。

12、优选地，所述步骤(2)中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚、丙酮中的任意一种，有机溶剂与含氟单体的摩尔比为(2-6):1。进一步优选的有机溶剂为甲苯。步骤(2)的反应温度为85±2℃，步骤(3)的反应温度为90±2℃。

13、优选的，步骤(3)中滴加碱液时闭环反应液的温度为60±2℃。

14、优选地，步骤(4)中，热碱水为浓度0.1mol/l naoh水溶液，热碱水和热纯水的温度为70～90℃，优选温度为80℃。

15、本发明制得的含氟环氧树脂为透明粘稠液体，环氧值稳定，环氧值范围为0.3-0.4mol/100g，数平均摩尔质量为500-700g/mol。本发明的含氟环氧树脂固化后具有玻璃化转变温度高、介电常数低、吸水率低等优点，这些优异的性能使其在电子封装领域中具有巨大的应用价值。因此，本发明方法与一步法和相转移催化法相比，大大降低了3-氯-1,2-丙二醇等含氯水解副产物的含量，提高了环氧树脂的色泽，使其由淡黄色变为透明无色状态。

16、本发明的第二个目的在于提供一种环氧树脂基电子灌封胶。

17、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

18、一种含氟环氧树脂类电子灌封胶，其特征在于，由质量比为1:2的组分a和组分b组成，

19、所述组分a包括以下重量份的原料：含氟环氧树脂：10-30份，环氧树脂：0-30份，环氧稀释剂：2-5份，环氧增韧剂：2-5份，无机填料：20-30份，环氧促进剂：0-3份，消泡剂1-3份。

20、所述组分b包括以下重量份的原料：环氧固化剂：10-20份，润湿剂1-2份，无机填料20-30份。

21、优选地，所述的含氟环氧树脂为上述方法制备的含氟环氧树脂。

22、优选地，所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂。

23、优选地，所述的环氧稀释剂为丙烯基缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、c12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚或邻甲苯基缩水甘油醚中的一种或几种。

24、优选地，所述的环氧增韧剂为橡胶粒子，如丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶(ctbn)等。

25、优选地，所述的固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂或叔胺类固化剂。胺类固化剂如二乙烯三胺，三甲基六亚甲基二胺，孟烷二胺(mda)，六氢吡啶，4,4-二氨基苯砜(dds)，4,4-二氨基二苯基甲烷(ddm)等。酸酐类固化剂如甲基纳迪克酸酐，4-甲基六氢苯酐、4-甲基四氢苯酐、六氢苯酐、四氢苯酐等。叔胺类固化剂如2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)，苄基二甲胺(bdma)，三乙胺，三乙醇胺等。

26、优选地，所述的无机填料选自二氧化硅微粉，氧化铝，氢氧化铝等。

27、优选地，所述的固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)，苄基二甲胺(bdma)，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑中的一种。

28、优选地，所述的消泡剂为byk-1770，byka-530，byk-088，efkasl3239中的一种。

29、优选地，所述的润湿剂为zy-8131(上海梓意)有机硅润湿剂。

30、本发明还提供一种上述环氧树脂基电子灌封胶的制备工艺，包括如下步骤：

31、(1)按重量份数将含氟环氧树脂、双酚a型环氧树脂、环氧稀释剂、环氧增韧剂、环氧促进剂、消泡剂混合，边搅拌边加入无机填料，继续分散均匀，最后真空脱泡，制得组分a；

32、(2)按重量份数将环氧固化剂、润湿剂，无机填料混合，搅拌均匀，真空脱泡，制得组分b。

33、本发明还提供上述环氧树脂基电子灌封胶的固化工艺，分别将a、b组分加热至40℃，按质量比1:2将a、b组分混合均匀，室温真空脱泡，注入灌封模具中，在室温下放置2-4h预固化，在50～150℃下放置3-5h充分固化，冷却至室温，脱模。

34、本发明提供的含氟环氧树脂的制备方法及固化工艺，具有操作简单，对设备要求不高的优点。得到的灌封胶克服了传统环氧树脂质脆、应力大及耐介质性差的缺陷，具有绝缘、机械性能优异的特征。

35、本发明具体实施方式提供的一个或者多个技术方案，至少具有以下有益效果：

36、(1)本发明方法在醚化反应后采用加强闭环，并调整闭环反应和加强闭环反应的碱液浓度等技术手段，使合成的含氟环氧树脂具有可水解氯含量低(低于0.2％)，脱氯化氢反应进行完全等优点，大大提升了含氟环氧树脂的电绝缘性能，介电常数和介电损耗值都更加符合电子灌封胶的应用要求。

37、(2)本发明含氟环氧树脂为含氟双酚化合物与环氧氯丙烷发生化学反应而得到，该方法既能减少环氧氯丙烷的单耗，还能摒除相转移催化剂对固化树脂的性能影响。该含氟环氧树脂结构简单、性质稳定，分子结构中具有至少两个环氧基团，可与多类型固化剂发生反应，形成交联网络。

38、(3)本发明提供一种环氧树脂类电子灌封胶，通过自制含氟环氧树脂与双酚a型环氧树脂混合使用，与固化剂、填料及相关助剂复配而成，所得灌封胶具有良好的密封性，导热性。通过性能测试可知，灌封胶固化物的玻璃化转变温度较高(大于108℃)，热膨胀系数低，介电常数低于3.1，介电损耗低于0.03，拉伸强度大于98mpa，吸水率小于0.25％。产品内应力小，与电子器件的匹配性较好，可广泛应用于精密电子器件的封装。