一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物、其制备方法及应用

本发明涉及新能源的，具体涉及一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物、其制备方法及应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfcs)由于具有能量转换效率高，零污染，加氢时间短等优点，被认为是一种最有潜力的汽车动力系统。然而，高昂的成本限制了质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用，其中，贵金属pt催化剂成本约占电堆总成本的40％左右，降低pt的负载量是降低燃料电池成本最有效的方式。当pt负载量降低时，燃料电池中阴极催化层的氧气渗透阻力导致的传质极化占整个极化损失的50％以上。氧气在催化层中的扩散分为两个过程：首先，氧气通过次生的催化剂团聚体之间的孔隙进行菲克扩散；其次，氧气通过离聚物薄膜扩散到催化剂表面发生氧还原反应，这个过程的氧气传输阻力被称为局域传输阻力(rlocal)。由于在低pt载量下，催化层的厚度较薄，因此催化层内菲克扩散过程的阻力可以被忽略。这也就意味着，催化层内氧气传输阻力又rlocal占据着主导作用。目前，降低rlocal的有两种主要的方式，其一：在全氟磺酸离聚物的主链结构上，引入环状分子，这可以打破聚四氟乙烯主链的结晶度，使聚合物获得更大的自由体积，为氧气传输提供有利的条件。其二：改善催化剂与离聚物之间的界面。众所周知，全氟磺酸树脂侧链上的磺酸基会特异性吸附到pt的表面，这不仅会占据pt的催化位点，降低催化剂的氧还原动力学。同时，磺酸基在pt表面的吸附使得离聚物主链聚集，在pt表面形成物理阻隔层，降低氧气的渗透性。因此，开发高氧气渗透性离聚物对于改善pemfcs传质性能具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的制备方法，通过取代反应将无机阴离子团簇接枝到全氟磺酰树脂的侧链上，再将离聚物进行质子化，成功的制备了一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物。

2、本发明的目的之二在于提供一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物，具备高的氧气渗透性，降低燃料电池的局域传输阻抗，改善在大电流密度下的传质极化。

3、本发明的目的之三在于提供一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的应用。

4、本发明实现目的之一所采用的方案是：一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的制备方法，包括以下步骤：

5、1)将阴离子团簇与三(羟甲基)氨基甲烷在溶剂条件下反应制备氨基修饰的阴离子团簇的前驱体材料；

6、2)将步骤1)得到的氨基修饰的阴离子团簇的前驱体材料进行阳离子交换，得到反离子阴离子团簇；

7、3)将步骤2)制得的反离子阴离子团簇与全氟磺酰氟类树脂在缚酸剂作用下进行取代反应，反应结束后将反应溶液浓缩，在溶剂中析出聚合物，得到反离子树脂；

8、4)将步骤3)得到的反离子树脂进行质子化得到所述的高氧气渗透性和保湿性氟化离聚物。

9、优选地，所述步骤1)中，阴离子团簇与三(羟甲基)氨基甲烷的摩尔比为1:1～3；氨基修饰的阴离子团簇为[n(c4h9)4]3[mmo6o18{(och2)3cnh2}2]、[n(c4h9)4]3[nh2c(ch2o)3mmo6o18(oh)3]、[n(c4h9)4]2[v6o13{(och2)3cnh2}2]中的至少一种，其中m为mn、cr、fe、al、co、ni、ga中的至少一种。

10、优选地，所述步骤1)中，溶剂为水、乙腈、乙醇、甲醇中的至少一种。

11、优选地，所述步骤2)中，反离子包括li+、na+、k+、cs+、nh4+和有机铵盐离子中的至少一种。

12、进行阳离子交换采用的盐一般是以上反离子的硝酸盐或者高氯酸盐。

13、优选地，所述步骤3)中，所述全氟磺酰氟类树脂与反离子阴离子团簇以摩尔比为1:1.2～3。

14、优选地，所述步骤3)中，缚酸剂包括三乙胺、碳酸钾、碳酸铯、吡啶、n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中的至少一种；全氟磺酰氟类树脂为nafion r-1100、3m pfso2f、aquivion pfso2f中的至少一种；缚酸剂与全氟磺酰氟类树脂的摩尔比为3～4:1。

15、优选地，所述步骤3)中，溶剂为甲醇、乙醇和水中的至少一种。

16、优选地，所述步骤4)中，采用无机酸进行质子化，所述无机酸为盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，高氯酸中的至少一种。

17、本发明实现目的之二所采用的方案是：一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物，采用所述的制备方法制得。

18、本发明实现目的之三所采用的方案是：一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的应用，将所述高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物应用于质子交换膜燃料电池的阴极催化层。

19、本发明具有以下优点和有益效果：

20、1)本发明的制备方法无需额外的催化剂，简单地通过取代反应得到离聚物，阴离子团簇极易溶于水，后处理简单方便。

21、2)本发明的制备方法简单、成本低廉，可批量制备，适用于工业生产。

22、3)本发明所制备的离聚物相对于常用的全氟磺酸树脂nafion而言，具有高的氧气渗透性，改善了质子交换膜燃料电池的传质极化。同时，由于阴离子团簇的电荷离域效应，导致其在pt表面的特异性吸附减弱，因此释放更多的pt的氧还原活性位点，进而提高燃料电池的动力学性能。

23、4)本发明所选用的阴离子团簇分子具有非常强的亲水能力，使膜电极具有优异的保湿性，能够让燃料电池在低湿度下稳定工作。同时，由于高的电荷离域效应，也有利于质子的解离。

24、5)本发明制备的离聚物具备高的氧气渗透性，降低燃料电池的局域传输阻抗，改善在大电流密度下的传质极化。

25、6)本发明制备的离聚物在质子交换膜燃料电池中，表现出惊人的峰值功率密度，极大地改善了传质性能，尤其是在低湿度下，具有更优异的电池输出性能。

技术特征：

1.一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，阴离子团簇与三(羟甲基)氨基甲烷的摩尔比为1:1～3；氨基修饰的阴离子团簇为[n(c4h9)4]3[mmo6o18{(och2)3cnh2}2]、[n(c4h9)4]3[nh2c(ch2o)3mmo6o18(oh)3]、[n(c4h9)4]2[v6o13{(och2)3cnh2}2]中的至少一种，其中m为mn、cr、fe、al、co、ni、ga中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶剂为水、乙腈、乙醇、甲醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，反离子包括li+、na+、k+、cs+、nh4+和有机铵盐离子中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述全氟磺酰氟类树脂与反离子阴离子团簇以摩尔比为1:1.2～3。

6.根据权利要求1所述的高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，缚酸剂包括三乙胺、碳酸钾、碳酸铯、吡啶、n,n-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中的至少一种；全氟磺酰氟类树脂为nafion r-1100、3m pfso2f、aquivion pfso2f中的至少一种；缚酸剂与全氟磺酰氟类树脂的摩尔比为3～4:1。

7.根据权利要求1所述的高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，溶剂为甲醇、乙醇和水中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，采用无机酸进行质子化，所述无机酸为盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，高氯酸中的至少一种。

9.一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物，其特征在于：采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。

10.一种如权利要求9所述的高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物的应用，其特征在于：将所述高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物应用于质子交换膜燃料电池的阴极催化层。

技术总结
本发明涉及新能源的技术领域，具体涉及一种高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物、其制备方法及应用，包括以下步骤：将阴离子团簇与三(羟甲基)氨基甲烷在溶剂条件下反应制备氨基修饰的阴离子团簇的前驱体材料；再进行阳离子交换，得到反离子阴离子团簇；将反离子阴离子团簇与全氟磺酰氟类树脂在缚酸剂作用下进行取代反应，反应结束后将溶液浓缩，在溶剂中析出聚合物，得到反离子树脂；将反离子树脂进行质子化得到所述的高氧气渗透性和保湿性的氟化离聚物。本发明所制备的离聚物具有高的氧气渗透性和优异的保湿性，不仅改善了质子交换膜燃料电池的传质极化，还使得燃料电池在低湿度下稳定运行。同时，制备方法简单、可批量制备，适用于工业生产。

技术研发人员：陈胜利,朱福龙,唐美华
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17