一种高频低介电疏水聚酰亚胺复合膜及其制备方法和应用

本发明属于低介电材料领域，具体涉及一种高频低介电疏水聚酰亚胺复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，5g技术等高频微波通信技术推动了雷达系统、卫星通信、人工智能等领域的革命性发展。然而，随着频率的提高，传统的层间介质材料引起的高信号延迟或损耗、串扰噪声等问题日益突出，极大地阻碍了电子器件的进一步集成和发展。聚酰亚胺作为一种应用广泛的层间介质材料，因其优异的力学/热性能、较好的耐腐蚀性和抗辐射性、突出的电绝缘性以及相对较低的成本，被认为是微波器件的理想选择。然而，聚酰亚胺相对较高的介电常数(3.1～3.8)和较高的介质损耗已不能满足高频通信的要求。因此，降低聚酰亚胺的介电常数成为目前的当务之急。

2、空心二氧化硅微球有着合成工艺简单、易于表面功能化、良好的化学惰性和热稳定性等优点，且内部的空腔结构含大量介电常数为1的空气，故向聚酰亚胺中引入空心二氧化硅微球有利于降低其在高频工况下的介电常数。但空心二氧化硅微球与聚酰亚胺基体的分散性较差，容易发生团簇等现象，极大影响了聚酰亚胺原有的优异性质。

3、为了增强空心二氧化硅微球在聚酰亚胺基体中的分散性，研究人员对二氧化硅表面进行改性。现有的改性方式主要为氨基改性，已有文献在相关领域进行报道，如zhouhong(materials science and engineering b,dielectric properties of polyimide/sio2 hollow spheres composite films with ultralow dielectric constant[j],203(2016)13-18)等人用氨丙基三甲氧基硅烷硅烷偶联剂对纳米级别的空心sio2球改性，得到氨基化纳米级别的空心sio2球，并制备出相应的聚酰亚胺复合薄膜。氨基的引入虽然能增加二氧化硅与聚酰亚胺的相容性，但氨基本身属于极性基团，一定程度阻碍了聚酰亚胺复合膜介电常数的降低，且氨基属于亲水基团，不利于集成电路器件在潮湿的环境中长久使用。

技术实现思路

1、本发明的目的是通过疏水改性增加空心二氧化硅微球在聚酰亚胺基体的分散性，提升原聚酰亚胺在高频工况下的低介电特性、低热膨胀系数特性和疏水特性，提供一种高频低介电疏水聚酰亚胺复合膜及其制备方法。

2、本发明提供了一种高频低介电疏水聚酰亚胺复合膜及其制备方法，其包括如下步骤：

3、1)将空心二氧化硅微球进行真空烘干；

4、2)将步骤1)得到的空心二氧化硅微球分散到有机溶剂中，加入5～30g的硅烷偶联剂，水浴加热下搅拌反应12～24h，反应结束后离心，用有机溶剂洗涤，干燥后得到疏水的空心二氧化硅微球；

5、3)将疏水空心二氧化硅微球掺入聚酰胺酸溶液之中，搅拌超声，通过刮膜机铺置聚酰胺酸/疏水空心二氧化硅微球湿膜，煅烧得到聚酰亚胺/疏水空心二氧化硅微球复合薄膜。

6、作为优选的技术方案，所述步骤1)中，空心二氧化硅微球直径为亚微米级、壳层厚度为20～100nm。

7、作为优选的技术方案，所述步骤2)中，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、三甲基苯、环己烷、正己烷、环戊烷、石油醚、庚烷中的一种或多种的混合。

8、作为优选的技术方案，所述步骤2)中，硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷、甲基三氧硅烷、乙基三氧硅烷、丙基三氧硅烷、丙烯基三氧硅烷、丙烯基三甲氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧硅烷中的一种或多种。

9、作为优选的技术方案，所述步骤2)中，水浴温度为30～80℃，搅拌速率为200～700rap/min。

10、作为优选的技术方案，所述步骤3)中，聚酰胺酸溶液的固含量为10～30wt％。

11、作为优选的技术方案，所述步骤3)中，疏水空心二氧化硅微球与聚酰胺酸的质量比为1:(1～99)。

12、作为优选的技术方案，所述步骤3)中，搅拌时间为0.5～1.0h；超声时间为0.5～1.0h。

13、作为优选的技术方案，所述步骤3)中，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至200～400℃，升温速度为0.5～15℃·min-1，并且在最高煅烧温度下保持0～360min，完成热酰亚胺化。

14、本发明还提供了一种上述方法制备的高频低介电疏水聚酰亚胺复合膜。根据本发明的实施例，对空心二氧化硅微球进行疏水改性后，能够提升二氧化硅在聚酰亚胺基体内部的分散性，更好的降低原聚酰亚胺的高频介电常数(从3.50降低至2.16；8.2～12.4ghz)。再者，无机填料的引入可以降低聚酰亚胺的热膨胀系数(从32.0ppm/k降低至26.6ppm/k)。此外，引入疏水组分可以提升薄膜表面与水的接触角(从72.7°提升至110.0°)，降低聚酰亚胺膜的吸水率(从3.14％降低至1.6％)。

15、本发明还提供了所述的高频低介电疏水聚酰亚胺复合膜作为层间介质材料在降低高频高速电路介电常数中的应用。

16、本发明的有益效果是：本发明采用对空心二氧化硅微球进行表面疏水改性的手段，克服了空心二氧化硅微球在聚酰亚胺基体中易团簇的问题，从而取得了更低的介电常数，降低了聚酰亚胺的热膨胀系数，同时疏水组分的引入提升了聚酰亚胺膜整体的疏水特性，使其在5g电子器件领域有着更好的应用前景。

技术特征：

1.一种高频低介电疏水聚酰亚胺复合膜的其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1)中，所用空心二氧化硅微球的直径为亚微米级，壳层厚度为20～100nm。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤2)中，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、三甲基苯、环己烷、正己烷、环戊烷、石油醚、庚烷中的一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤2)中，硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷、甲基三氧硅烷、乙基三氧硅烷、丙基三氧硅烷、丙烯基三氧硅烷、丙烯基三甲氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤2)中，水浴温度为30～80℃，搅拌速率为200～700rap/min。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤3)中，聚酰胺酸溶液的固含量为10～30wt％。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤3)中，疏水空心二氧化硅微球与聚酰胺酸的质量比为1:(1～99)。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤3)中，搅拌时间为0.5～1.0h；超声时间为0.5～1.0h。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至200～400℃，升温速度为0.5～15℃·min-1，并且在最高煅烧温度下保持0～360min，完成热酰亚胺化。

10.权利要求1～9任一项所述方法制备的高频低介电疏水聚酰亚胺复合膜作为层间介质材料在降低高频高速电路介电常数中的应用。

技术总结
本发明公开了一种高频低介电疏水聚酰亚胺复合膜及其制备方法和应用，通过制备粒径均匀的空心二氧化硅微球，采用接枝疏水基团的硅烷偶联剂对空心二氧化硅微球表面进行有机改性，得到具有疏水效应且与聚酰亚胺基体相容性好的空心二氧化硅微球。接着通过物理掺杂的方法将疏水改性空心二氧化硅微球分散在聚酰胺酸溶液中，经酰亚胺化后得到聚酰亚胺复合膜。该薄膜具有低介电常数、低热膨胀系数、高疏水等优异特性，可以在高频高速基材等领域广泛使用。

技术研发人员：司银松,梅翔宇,杨庆彪,彭琨,傅雅琴
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7