一种乙烯四聚催化剂配体、其制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂，尤其涉及一种乙烯四聚催化剂配体、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，特别是1-己烯、1-辛烯是制备高性能聚烯烃弹性体所必需的共聚单体。近年来，众多炼化企业纷纷布局聚烯烃新材料产业作为聚烯烃弹性体关键共聚单体的1-辛烯、1-己烯等α-烯烃产业也随之得到快速发展。乙烯选择性四聚合成α-烯烃工艺具有催化剂活性高和产物选择性高的优势，可同时得到1-辛烯和1-己烯两种重要的α-烯烃，是当下开发的热点。其中催化剂配体是该工艺的核心，配体的结构直接决定了催化剂的活性和选择性，也影响着装置运行的周期和稳定。

2、在乙烯选择性四聚反应过程中，乙烯在催化剂作用下除了生成主产物1-辛烯和1-己烯外，还会生成其他不同碳数的烃类以及聚合物，在连续化工艺下，聚合物的生成直接影响着装置运行周期。四聚反应产生的聚合物，在装置中生成和分布位置不同，具有不同的形态和特性。有些生成高聚物的活性中心分布在反应液中，就在反应液中生成高聚物，这部分高聚物一般成溶胀絮状物，物料静止状态下，彼此吸附团聚形成更大的团簇，在反应器搅拌和物料混合流动过程中，絮状物团簇被破碎成更细小的絮状物，这类聚合物可以跟随物料一起流动带出反应器。有些高聚物活性中心则会在反应器壁、管壁以及搅拌表面等处附着，生成聚合物，由于在这些位置物流相对较慢，流体剪切作用小，聚合物在此处更容易聚集，继续吸附更多高聚物活性中心不停的生长，产生的聚合物累积、缠绕，形成聚合物层不断增厚、体积增大，最终挤占反应空间、增加搅拌阻力、阻隔热量传递、堵塞管路，影响装置连续稳定运行。

3、从催化剂配体结构出发，通过分子结构设计，引入特殊官能团，从而开发出一种特定结构的配体，在保持催化剂高活性和高选择性的前提下，避免或者降低金属活性中心在反应器内壁及管壁上的附着，在源头上减少内壁处生成聚合物的可能，对于延长反应装置运行周期、保障稳定运行具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯四聚催化剂配体、其制备方法及其应用，该催化剂配体具有较高活性和选择性。

2、本发明提供了一种乙烯四聚催化剂配体，具有式(ⅰ)结构：

3、

4、其中，n＝3或4；

5、r为硅氧烷基。

6、在本发明中，所述r具有式(ⅱ)或式(ⅲ)结构：

7、

8、本发明中所述乙烯四聚催化剂配体具体选自式(ⅰ-1)、式(ⅰ-2)、式(ⅰ-3)或式(ⅰ-4)：

9、

10、

11、本发明提供了一种上述技术方案所述乙烯四聚催化剂配体的制备方法，包括以下步骤：

12、将具有式(i)结构的端氨基长碳链硅氧烷和二苯基氯化磷混合反应，得到式(i)结构催化剂配体；

13、

14、其中，n＝3或4；r为硅氧烷基。

15、本发明中所述混合反应的过程具体包括：

16、在氮气气氛下，将具有式(i)结构的端氨基长碳链硅氧烷和三乙胺于有机溶剂中溶解，然后滴加二苯基氯化磷，滴加完毕使反应体系升温，继续反应；反应完毕后，过滤；滤液蒸除溶剂后，重结晶，得到式(i)结构的乙烯四聚催化剂配体；

17、所述具有式(i)结构的端氨基长碳链硅氧烷、二苯基氯化磷和三乙胺反应当量均为1～4eq。

18、本发明优选在-40～-20℃下滴加二苯基氯化磷；反应体系升温至室温；继续反应的时间为6～14h。

19、本发明具体实施例中，具有式(i)结构的端氨基长碳链硅氧烷为6-氨基己基五甲基二硅氧烷、6-氨基己基双三甲基硅氧基甲基硅烷、8-氨基辛基五甲基二硅氧烷或8-氨基辛基双三甲基硅氧基甲基硅烷。

20、本发明中所述具有式(i)结构的端氨基长碳链硅氧烷按照以下方法制得：

21、将端氨基长碳链端烯烃和催化剂氯铂酸混合，在60～120℃下滴加甲基硅氧烷，滴加完毕使反应体系保持100～120℃，继续反应4～8h；反应完毕后，负压蒸馏提纯；提纯后的产品脱除铂催化剂，过滤，得到具有式(i)结构的端氨基长碳链硅氧烷。本发明中所述端氨基长碳链端烯烃选自8-氨基-1-辛烯和/或6-氨基-1-己烯；所述甲基硅氧烷选自五甲基二硅氧烷和/或双三甲基硅氧基甲基硅烷。本发明优选采用活性炭吸附脱除铂催化剂。

22、具体实施例中，本发明将端氨基长碳链端烯烃和氯铂酸混合，在80℃下滴加甲基硅氧烷，滴加完毕使反应体系保持100℃，继续反应6h。或本发明将端氨基长碳链端烯烃和氯铂酸混合，在90℃下滴加甲基硅氧烷，滴加完毕使反应体系保持110℃，继续反应8h。或本发明将端氨基长碳链端烯烃和氯铂酸混合，在80℃下滴加甲基硅氧烷，滴加完毕使反应体系保持100℃，继续反应7h。本发明将端氨基长碳链端烯烃和氯铂酸混合，在90℃下滴加甲基硅氧烷，滴加完毕使反应体系保持110℃，继续反应10h。

23、本发明中所述端氨基长碳链端烯烃选自6-氨基己烯或8-氨基辛烯。所述甲基硅氧烷选自五甲基二硅氧烷或双三甲基硅氧基甲基硅烷。

24、本发明优选在-35℃或-40℃下滴加二苯基氯化磷。反应体系升温至室温，所述室温优选为10～35℃；继续反应的时间为8h、10h或12h。

25、本发明中所述氯铂酸的加入量占所述端氨基长碳链端烯烃和甲基硅氧烷总量的0.1～10wt％；所述端氨基长碳链端烯烃、甲基硅氧烷反应当量均为1～4eq。

26、本发明提供了一种乙烯四聚催化体系，包括催化剂和配体；

27、所述配体为上述技术方案所述乙烯四聚催化剂配体或上述技术方案所述制备方法制备的乙烯四聚催化剂配体；

28、所述催化剂为四氢呋喃、三氯化铬或异辛酸铬。

29、本发明提供了一种乙烯四聚的方法，包括以下步骤：

30、将乙烯在催化剂及配体存在的条件下进行四聚反应，得到线性α-烯烃；

31、所述配体为上述技术方案所述乙烯四聚催化剂配体或上述技术方案所述制备方法制备的乙烯四聚催化剂配体；

32、所述催化剂为四氢呋喃、三氯化铬或异辛酸铬。

33、本发明提供了一种乙烯四聚催化剂配体，具有式(ⅰ)结构；该催化剂配体在双膦配体分子结构上引入了长碳链且末端为硅氧烷结构的基团。该结构具有如下优点：(1)长碳能使得硅氧烷官能团远离双膦络合端，避免影响磷原子与cr的络合以及乙烯四聚中间体金属七元环和九元环的形成，从而不改变双膦配体对乙烯四聚的活性和选择性。(2)长碳链末端的硅氧烷结构对于反应器和管道内壁具有脱模作用，微观上不容易与金属表面形成键合，宏观上在液相流动的剪切作用下使得活性中心不容易在金属表面附着聚集，从而避免金属表面处聚合物的生长，极大减少反应器及管道内表面结垢，副反应生成的聚合物随液相物料流出反应器，延长了反应装置运行周期和装置运行的稳定。本发明提供的催化剂配体从微观层面解决乙烯四聚反应聚合物附着的难点，具有极高的应用价值。