一种水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂及其制备方法

本发明涉及紫外光固化，尤其涉及一种水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂及其制备方法。

背景技术：

1、紫外光(uv)固化技术始于20世纪60年代，包括电子束固化(eb)和紫外光固化，是指液态低聚物(包括单体)在经过辐照后产生交联聚合而形成固态产物的一种新型技术。光固化技术具有“5e”特点：高效(efficient)、适应性广(enabling)、经济(economical)、节能(energy saving)和环境友好(environmental friendly)。近十年来，随着光固化技术的不断发展，已经广泛应用在涂料、微电子、油墨、胶粘剂、生物材料、汽车，医学，3d打印等领域。紫外光固化体系包括光引发剂，活性稀释剂(单体)，光固化树脂及其它助剂，其中光引发剂是体系中重要的组成成分。目前光引发剂的种类较多，以小分子光引发剂为主。传统的小分子光引发剂大多存在迁移性问题、气味、毒性等缺点。随着人们对环境保护的不断加强，现代光电信息产业的迅猛发展，在这种背景下，光引发剂朝着高效、环保、低成本方向发展。大分子光引发剂相比于传统小分子光引发剂，其具有不少优点，例如：(1)气味低，挥发度低，由于大分子光引发剂的分子量一般较高，故其挥发度相比于小分子光引发剂较小，所以刺激性和气味均较小；(2)迁移性差，毒性低，有更好的环境兼容性；(3)与树脂的相容性好，与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂的结构与树脂有一定的相似性，故其有更好的相容性。

2、在众多类型的光引发剂中，二苯甲酮类光引发剂是结构最简单的夺氢型自由基光引发剂，二苯甲酮的合成路线简单，是价格最便宜的一种光引发剂。但是，它具有活性低、光固化速率较慢、易发生黄变等缺点。为了解决二苯甲酮自身的缺点并发挥它的优点，科学家已经研究出了品种及其性能不断创新、成熟的二苯甲酮类光引发剂。本研究小组对二苯甲酮类光引发剂进行了多年研究并作了总结，参考《二苯甲酮类光引发剂的研究进展》(《高分子通报》，作者,周彦芳,焦晨婕,谢刚,钟荣,2018，5：15-21)，详细介绍近几年来科学家研发出的新型二苯甲酮类大分子光引发剂、可聚合光引发剂、水性光引发剂、混杂型光引发剂，并综述它们的研究进展及在各个领域中的应用价值。程传杰等(《化学研究与应用》，2013，8：1200-1203)以通过亲核加成得到了两种水性可聚合二苯甲酮类光引发剂：4-[n-(2－甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化铵甲基]二苯甲酮和4，4＇-双[n-(2－甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化铵甲基]二苯甲酮。通过简单的方法，合成的两种水性可聚合二苯甲酮光引发剂与二苯甲酮相比，其优点体现在：(1)可在反应中作为单体或交联剂；(2)有望用于水性光固化体系中；(3)所含季铵盐基团可能具有防腐抗菌作用。

3、结合紫外光固化技术和水性环保材料两种绿色技术，本发明提出并设计了具有水溶性结构的二苯甲酮基光引发剂。本发明能解决光引发剂在紫外光固化体系中的挥发性、相容性及迁移性问题，对于辐射固化技术的发展具有重要的指导意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的技术问题，提供一种水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂及其制备方法，水溶性高分子改性二苯甲酮基光引发剂的结构式为：

3、

4、其中，m,n为大于等于1的整数。

5、本发明海提供了一种水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂制备方法，该制备方法以4-羟基二苯甲酮和丙烯酰氯为起始原料，合成中间产物4-丙烯酸酯基二苯甲酮，再与丙烯酰胺发生共聚反应，制得高分子改性二苯甲酮光引发剂，具体包括以下步骤：

6、步骤1、合成中间产物4-丙烯酸酯基二苯甲酮；

7、将4-羟基二苯甲酮、三乙胺和20ml四氢呋喃加入到带有搅拌电机、温度计和回流冷凝管的100ml的四口瓶中，在冰浴下滴加丙烯酰氯和10ml四氢呋喃的混合溶液，保持温度不高于8℃，2h内滴加完，冰浴下继续反应5h，反应结束后在冰水中沉淀，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，真空干燥后用无水乙醇结晶两次，得到4-丙烯酸酯基二苯甲酮白色晶体；

8、步骤2、制备水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂；

9、在带电动搅拌、温度计和回流冷凝管的100ml四口瓶中，加入一定量的4-丙烯酰氧基和无水乙腈，搅拌溶解后，升温至70℃，通氮气保护30min后，加入一定量的偶氮二异丁腈的乙腈溶液，再滴加丙烯酰胺的乙腈溶液，反应一段时间至沉淀不再增加，过滤，得微泛黄色的固体产物；用乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色的粉末固体，即为共聚产物：水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂。

10、优选的，步骤1中，4-羟基二苯甲酮和三乙胺的摩尔比为1∶1。

11、本发明有益效果：

12、1、本发明水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂含有可水溶性基团丙烯酰胺，在水溶剂中具有较好的相容性。

13、2、本发明水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂由于含有紫外吸收基团二苯甲酮基，可以吸收光产生自由基引发自由基光聚合反应，同时也可以作为光敏剂使用。

14、3、本发明水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂由于分子量较大，在光固化后产生的碎片不易移动，降低了残余光引发剂的迁移性，具有良好的热稳定性。

15、4、所制备的水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂具有部分高分子聚合物的特点，储存和使用不挥发，无气味，不黄变，较好的环保性能。

16、5、本发明水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂也有一定的酯溶性，适合用于水性光固化涂料。而且经100-2000w功率的紫外灯或led灯照射固化，在氮气氛围下灯照60s就得到光固化高分子涂层，使用方便，效率高。

技术特征：

1.一种水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂，其特征在于：水溶性高分子改性二苯甲酮基光引发剂的结构式为：

2.一种水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂制备方法，其特征在于：包括，其特征在于：该制备方法以4-羟基二苯甲酮和丙烯酰氯为起始原料，合成中间产物4-丙烯酸酯基二苯甲酮，再与丙烯酰胺发生共聚反应，制得高分子改性二苯甲酮光引发剂，具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂制备方法，其特征在于：步骤1中，4-羟基二苯甲酮和三乙胺的摩尔比为1∶1。

技术总结
本发明公开了一种水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂及其制备方法，该制备方法是先以四氢基二苯甲酮和丙烯酰氯为起始原料，合成中间产物4‑丙烯酸酯基二苯甲酮，再与丙烯酰胺发生共聚反应，制得水溶性高分子改性二苯甲酮光引发剂；本发明水溶性高分子改性二苯甲酮基光引发剂含有二苯甲酮基团可引发自由基光聚合，丙烯酰胺基团亲水性好，具有良好的水溶性；由于光引发剂为大分子型，在光固化体系固化后引发剂的碎片较大，降低了碎片的移动性，使光引发剂具有较低的迁移性和挥发性；光引发剂适合于水溶性光固化体系的涂料、胶粘剂、油墨、医学材料等领域。

技术研发人员：钟荣,李国尧,孙壹华,董永全
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27