一种绿色环保二苯甲酰对苯醌二肟的制备方法与流程

本发明属于二苯甲酰对苯醌二肟的合成制备，具体涉及一种绿色环保二苯甲酰对苯醌二肟的制备方法。

背景技术：

1、二苯甲酰对苯醌二肟是一种性能优良的橡胶硫化剂，常用于丁基橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶中，其性能与对苯醌二肟相似，但由于结构中含有苯甲酰基，故比对苯醌二肟具有更强的硫化迟效性，抗焦烧性能较好。在硫化过程中，通常采用二硫化二苯丙噻唑作为硫化体系的促进剂，使得体系硫化速度更快，橡胶的抗老化性能更好，同时还可以提高橡胶制品的耐热性和耐臭氧性。另外，二苯甲酰对苯醌二肟也可用作过氧化物硫化非常有效的硫化促进剂，硫化快，定伸高，特别适用于丁基胶制作内胎、水胎、硫化胶囊、电线及电缆的绝缘层及一般橡胶制品。

2、现有工业中，合成二苯甲酰对苯醌二肟的方法主要有：中国专利文献cn101293857a公开了一种二苯甲酰对苯醌二肟的制备方法，该合成方法以氯仿为溶剂，以对苯醌二肟和苯甲酰氯为生产原料，一步合成二苯甲酰对苯醌二肟。这种合成方法虽然简便易行，但是反应时间长，物料消耗高，产品收率低，且未对产品质量做过多介绍；同时，由于氯仿沸点低，极易挥发，且氯仿在光照下遇空气容易被氧化生成剧毒的光气，不利于人体健康和绿色环保要求。另外，由于二苯甲酰对苯醌二肟溶于氯仿，这就造成部分二苯甲酰对苯醌二肟溶于氯仿溶剂中，使得产品收率偏低，同时溶解在氯仿中的部分产品不易回收，造成成本损失。中国专利文献cn102617398a公开了一种对,对-二苯甲酰苯醌二肟化合物的制造方法，该合成方法以乙二醇二甲醚做溶剂，以对苯醌二肟和苯甲酰氯为生产原料，以三乙胺作为博酸剂合成二苯甲酰对苯醌二肟。这种合成过程消耗有机溶剂量大，质量约为对苯醌二肟的5～10倍，工业化生产过程中消耗设备空间大，造成设备空间浪费。同时，由于乙二醇二甲醚价格偏高，不利于生产成本控制。综上所述，该种合成方法不利于大规模工业化生产。

3、另外，以上两种合成方法均采用对苯醌二肟和苯甲酰氯为生产原料，在合成过程中会有氯化氢气体生成。氯化氢气体具有强烈腐蚀性，能与空气形成爆炸性混合物，而且在工业化生产过程中不可避免的会对反应设备造成氯离子腐蚀，进而造成安全生产隐患，同时加大了三废的处理难度。再者，生产原料苯甲酰氯和生成的氯化氢气体均具有强烈的刺激性气味，不利于人体健康，因此，以上两种合成方法均不利于大规模工业化生产。

4、因此，研究一种方法简便易行、条件温和、绿色环保的二苯甲酰对苯醌二肟的制备方法，具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种绿色环保二苯甲酰对苯醌二肟的制备方法。本发明的方法以对苯醌二肟和苯甲酸为原料，以乙醇作为反应溶剂，以杂多酸为缩合反应的催化剂，一步合成二苯甲酰对苯醌二肟。本发明的方法所用溶剂乙醇可通过减压蒸馏回收重复利用，催化剂杂多酸可经过过滤后回收重复利用，减少了酸性生产废水的产出，避免了强腐蚀性氯化氢气体的生成，符合绿色环保要求。另外，本发明的方法简便易行、缩短了反应流程、副反应少、生产成本低、三废量少，所得二苯甲酰对苯醌二肟为紫灰色粉末状，纯度高，为二苯甲酰对苯醌二肟的合成提供了新的思路。

2、一种绿色环保二苯甲酰对苯醌二肟的制备方法，包括步骤如下：

3、(1)向对苯醌二肟的乙醇溶液中加入杂多酸催化剂，得到混合溶液；

4、(2)向所得混合溶液中加入苯甲酸的乙醇溶液，之后进行反应；反应完成后，将所得反应液过滤，将所得滤渣进行干燥、筛分，得到二苯甲酰对苯醌二肟。

5、根据本发明优选的，步骤(1)中所述对苯醌二肟的乙醇溶液中对苯醌二肟与乙醇的质量比为1:(0.5～2)。

6、根据本发明优选的，步骤(1)中所述杂多酸催化剂为dawson型磷钨杂多酸，其分子式为h6p2w18o62·nh2o，n的取值为8～15的整数；所述杂多酸催化剂与对苯醌二肟的质量比为(0.1～0.5):1；所述杂多酸催化剂的粒径为0.8mm-1cm，为块状固体；所述杂多酸催化剂的制备方法为本领域现有技术，可参考文献(曹小华,王原平,徐常龙等.h6p2w18o62/高岭土的制备、表征及催化合成乙酰水杨酸[j].化工进展,2014,33(05):1205-1209+1241.)制备。

7、根据本发明优选的，步骤(2)中所述苯甲酸的乙醇溶液中苯甲酸与乙醇的质量比为1:(1.5～3)；所述苯甲酸与对苯醌二肟的摩尔比为(2.0～2.5):1。

8、根据本发明优选的，步骤(2)中所述苯甲酸的乙醇溶液滴加入混合溶液中，滴加时间为30min～60min；滴加温度为30℃～40℃。

9、根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应的温度为35℃～40℃，所述反应的时间为1h～3h。

10、根据本发明优选的，步骤(2)中，将所得反应液过滤，所得滤液经减压蒸馏回收溶剂乙醇。

11、根据本发明优选的，步骤(2)中所述干燥为在80℃～90℃下干燥至恒重。

12、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述滤渣为二苯甲酰对苯醌二肟与杂多酸催化剂的混合物；将干燥后的滤渣经过60目筛网进行筛分，得到粉末状的二苯甲酰对苯醌二肟产品，从筛余物中回收杂多酸催化剂；本发明的产品为粉末状，催化剂为大颗粒固体，通过60目筛网筛分后，得到粉末状的产品和颗粒状筛余物，筛余物即为催化剂，可进行回收利用。

13、本发明的反应路线如下所示：

14、

15、本发明的技术特点及有益效果如下：

16、1、本发明中采用乙醇作为反应溶剂，提高了反应体系分散性，加快了反应速率，缩短了反应时间，使反应更加充分彻底。同时，对苯醌二肟和苯甲酸均易溶于乙醇，而产品二苯甲酰对苯醌二肟不溶于乙醇，为反应后处理提供了便利，提高了产品的收率，降低了能量消耗。同时，溶剂乙醇可在滤液中回收再利用，降低了物料消耗，有助于减少生产成本。

17、2、本发明中采用苯甲酸作为合成二苯甲酰对苯醌二肟的原料，相比于传统工艺中的苯甲酰氯更加安全可靠。这是由于传统的合成工艺会有强腐蚀性的氯化氢气体产生，，易对反应设备造成强烈腐蚀。同时，氯化氢气体能与多种金属反应产生氢气，可与空气形成爆炸性混合物，遇氰化物产生剧毒氰化氢，具有非常大的安全隐患。然而采用弱酸性的苯甲酸代替苯甲酰氯，其副产物由原来的氯化氢气体变为了水，反应过程安全、温和，避免了强腐蚀性气体的生成，同时避免了酸性废水的产生，安全性高，有利于工业化生产。

18、3、本发明中采用杂多酸作为合成二苯甲酰对苯醌二肟反应的催化剂，杂多酸作为一类新型的多功能催化剂，相比于其他催化剂(如浓硫酸)，具有很高的催化活性，在反应过程更加安全、稳定，对环境无污染，对设备腐蚀性小，是一类具有很好应用前景的绿色催化剂。同时，该类固体催化剂可通过过滤、干燥、筛分的方式，在滤渣的筛余物中回收再利用，避免了有机废渣的产出，有利于降低生产成本。

19、4、本发明的合成方法全程无水的参与，过滤所得到的滤液可作为有机溶剂重复性使用，避免了生产废水的产生，有利于绿色环保要求实施。

20、5、本发明采用的合成方法对相关工艺参数做了优化调整，降低了原料的消耗量，缩短了反应时间，进而能快速、简便地合成目标产物二苯甲酰对苯醌二肟；本发明合成方法简便易行、条件温和、安全性高、副反应少，废物产出量少，反应时间短、效率高，易于大规模工业化生产。