接枝氢氧化镁的复合阻燃剂粉末及其制备方法与流程

本发明属于阻燃剂，具体涉及接枝氢氧化镁的复合阻燃剂粉末及其制备方法。

背景技术：

1、在起火的空间中，由于易燃气体和热量的聚集，可能会发生闪燃现象(各种易燃物质都在1-2秒时间内同时起火)，而阻燃剂的出现，可以有效避免该现象的产生，以塑料外壳的阴极射线管电视为例，如果它没有经过阻燃处理，在起火时留给人们的逃离时间少于2分钟，而在阻燃剂的帮助下，逃离时间可以提升至30分钟以上。有机阻燃剂的种类多、功能多、发展快，且不断有新型的有机阻燃剂品种推出市场，是阻燃剂发展中最活跃的部分，有机卤系阻燃剂是有机阻燃剂中重要的产品之一，在20世纪70年代，卤系阻燃剂经历了一个蓬勃发展时期，历史悠久，种类繁多，溴系阻燃剂市场份额最大，这是由于c-br键能较小，大部分溴系阻燃剂的分解温度与高分子材料的分解温度接近，阻燃效率高，但由于卤系阻燃剂在分解过程中会产生大量烟雾，故将氢氧化镁接枝到卤系阻燃剂中以减少烟雾量的产生。

2、专利cn 109836817 b公开了一种卤素阻燃剂，该阻燃剂由主阻燃剂和副阻燃剂组成，主阻燃剂选自溴系阻燃剂，副阻燃剂为金属氟化物，形成的阻燃剂纠正了氟化物因无法有效发挥阻燃效用的技术偏见，降低了溴系阻燃剂的实际用量，降低了阻燃剂的生产难度和环境污染，但阻燃剂的阻燃效率仍有改进的空间，阻燃过程中产生的烟雾量仍有下降的空间。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供接枝氢氧化镁的复合阻燃剂粉末及其制备方法，用于解决现有技术中阻燃效果不佳，烟雾量大的技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明提供接枝氢氧化镁的复合阻燃剂粉末的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤(1)以蒸馏水、氯苯、双酚a、双氧水和硫酸为原料，完全溶解后，滴加溴素，反应完全后，去除过量的溴素，加入表面活性剂反应，用偏亚硫酸氢钠水溶液洗涤，调节ph，干燥后获得四溴双酚a；

5、以上过程中，四溴双酚a的合成反应式如下:

6、

7、四溴双酚a经质谱分析结果为：m/z：543.75(100.0％),541.76(68.8％),545.75(64.9％),539.76(17.6％),544.76(16.5％),547.75(15.8％),542.76(11.3％),546.75(10.5％),540.76(2.9％),548.75(2.6％),545.76(1.7％),543.76(1.1％),547.76(1.1％)。

8、步骤(2)以四溴双酚a、蒸馏水、甲醇和氢氧化钠水溶液为原料，完全溶解后，加入催化剂水溶液，滴加3-氯-2-甲基丙烯进行反应，待反应结束后，加热蒸馏，冷却至室温，加入二氯甲烷，搅拌，静置，洗涤，干燥后获得四溴双酚a双烯(2-甲基丙基)醚；

9、以上过程中，四溴双酚a双烯(2-甲基丙基)醚的合成反应式如下:

10、

11、四溴双酚a双烯(2-甲基丙基)醚经质谱分析结果为：m/z：651.85(100.0％),649.85(68.3％),653.84(64.7％),652.85(25.2％),647.85(17.6％),650.85(17.1％),654.85(16.4％),655.84(15.7％),648.85(4.4％),656.85(4.2％),653.85(3.4％),655.85(2.2％),651.86(2.1％)。

12、步骤(3)将四溴双酚a双烯(2-甲基丙基)醚溶解在二氯甲烷中，随后滴加溴素，反应完全后，去除过量的溴素，搅拌，静置，加入含有表面活性剂的蒸馏水，蒸馏回收二氯甲烷，干燥后得到四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚；

13、步骤(1)(2)(3)中，均有蒸馏水的存在，蒸馏水作为一种环境友好的溶剂，相较于有机溶剂，水相合成减少了对环境的污染和危害；水相合成过程中会降低有机溶剂带来的安全风险，且水相合成可以降低合成过程的成本，还可以提高反应物的溶解度，促进反应物之间的接触和反应速率，提高反应效率。

14、以上过程中，四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚的合成反应式如下:

15、

16、四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚经质谱分析结果为：m/z：971.52(100.0％),969.52(80.2％),973.51(75.7％),967.52(41.1％),975.51(36.8％),972.52(24.5％),970.52(20.2％),974.52(19.2％),965.52(12.1％),968.52(10.3％),977.51(10.2％),976.52(9.5％),973.52(3.3％),966.53(3.1％),975.52(2.6％),978.51(2.6％),963.52(1.6％),979.51(1.3％),977.52(1.3％),969.53(1.3％)。

17、合成的四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚可以作为一种阻燃剂，该分子中的溴原子可以在火焰中与自由基反应，生成溴自由基，溴自由基可以抑制燃烧反应中的氢氧自由基的生成，从而减缓火焰的传播速度；四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚在高温下可以发生热分解，生成溴化物和稳定的碳质残留物，溴化物与自由基反应，形成稳定的溴自由基，阻止燃烧链反应的进行；碳质残留物在高温条件下会形成保护层，防止火焰接触到可燃物质，提高阻燃效果。

18、步骤(4)将四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚加入至n,n-二甲基甲酰胺中，再加入氢氧化镁粉末，超声处理，超声处理结束后，加入稀盐酸溶液，冷却，过滤，水洗，干燥，得到接枝氢氧化镁的复合阻燃剂粉末。

19、以上过程中，四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚中的溴原子可以与氢氧化镁中的氢氧根离子发生反应，生成接枝产物，氢氧化镁的接枝可以提高四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚的热稳定性，氢氧化镁具有较高的热稳定性，可以吸收和分散热量，减缓阻燃剂的热分解速度；氢氧化镁在高温条件下可以分解产生氧化镁，氧化镁可以和可燃物质中的自由基反应，形成稳定的氧化镁自由基，抑制燃烧链反应的进行，同时可以减少烟雾的产生。

20、优选地，所述步骤(1)中，蒸馏水、氯化苯、双酚a、双氧水、硫酸的用量比为1ml：(4.5-5.0)ml：(0.008-0.012)mol：(0.015-0.025)mol：

21、(0.0006-0.0007)mol，氯化苯的纯度为95％，双氧水的体积分数为30vt％，硫酸的体积分数为98vt％，溴素与双酚a的摩尔比为1：(0.2-0.3)，溴素的体积分数为98vt％，表面活性剂为十二烷基二甲基氧化胺，偏亚硫酸氢钠水溶液的体积分数为0.2vt％。

22、优选地，所述步骤(1)中，反应的容器为三口烧瓶，且三口烧瓶中配有温度计、滴液漏斗、搅拌器和冷水浴，搅拌原料的时间为30-40min，滴加溴素的过程中，控制三口烧瓶的温度低于25℃，反应过程中加热温度为45-60℃，保温时间为2-3h，用饱和偏亚硫酸氢钠去除过量的溴素，加入表面活性剂后的搅拌时间为10-20min，静置时间为12-15h，洗涤次数为2-5次，用碳酸钠调节ph＝2-4，干燥温度为70-80℃，干燥时间为1-3h。

23、优选地，所述步骤(2)中，四溴双酚a、蒸馏水、甲醇、氢氧化钠水溶液的用量比为1mol：(200-400)ml：(550-650)ml：(2.1-2.3)mol，甲醇的纯度为99％，氢氧化钠水溶液的体积分数为50vt％，催化剂为催化剂sb粉，3-氯-2-甲基丙烯与四溴双酚a的摩尔比为1：(0.4-0.5)，3-氯-2-甲基丙烯的纯度为97％。

24、优选地，所述步骤(2)中，三口烧瓶中配有温度计、滴液漏斗、搅拌器和冷凝管，完全溶解过程中进行加热搅拌，加热温度为40-50℃，搅拌时间为30-40min，加入催化剂水溶液的时间为10-20min，加入时的温度为50-60℃，加入催化剂水溶液后继续搅拌时间为8-14min，3-氯-2-甲基丙烯的滴加时间为1-2h，反应过程中回流3-5h，加热蒸馏温度为65-80℃，搅拌时间为30-40min，静置时间为12-15h，干燥温度为70-80℃，干燥时间为2-4h。

25、优选地，所述步骤(3)中，三口烧瓶中配有温度计、滴液漏斗、搅拌器和冷水浴，四溴双酚a双烯(2-甲基丙基)醚、二氯甲烷与溴素的用量比为1mol：(900-920)ml：(2-2.5)mol，二氯甲烷的纯度为98.5％，溴素的滴加时间为2-2.5h，反应时间为0.5-1h，搅拌时间为20-30min，静置时间为10-14h，用饱和的亚硫酸钠溶液去除过量的溴素，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂与蒸馏水的体积比为1：190-220，干燥：80℃真空干燥。

26、优选地，所述步骤(4)中，三口烧瓶中配有温度计、搅拌器和冷水浴，四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚与氢氧化镁粉末的质量比为1：(1.1-1.5)，n,n-二甲基甲酰胺的纯度为97％，超声处理时间为2-10min，超声处理温度为50-60℃，稀盐酸溶液的体积分数为10vt％，干燥温度为70-80℃，干燥时间为1-3h。

27、采用所述的基于接枝氢氧化镁的复合阻燃剂粉末的制备方法制备得到接枝氢氧化镁的复合阻燃剂粉末。

28、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

29、1.本发明通过水相合成法，利用双酚a、溴素为主要物质，合成具有阻燃效果的四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚，该物质的合成过程中，可以通过蒸馏的方式回收多余的物料，合成路径环保，且成本低，由于四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚在阻燃过程中会释放出大量的烟雾，对环境造成一定的污染，通过接枝氢氧化镁至四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚上，高温条件下，产生的氧化镁会降低烟雾的释放，有利于阻燃剂粉末的广泛使用。

30、2.本发明首先利用双酚a、溴素和过氧化氢为主要原料，合成四溴双酚a，再通过四溴双酚a与3-氯-2-甲基丙烯发生取代反应，合成四溴双酚a双烯(2-甲基丙基)醚，最后，通过四溴双酚a双烯(2-甲基丙基)醚与溴素发生加成反应，生成四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚，引入更多的溴原子，溴原子可以与火焰中的自由基反应，生成可以抑制燃烧反应中氢氧自由基生成的溴自由基，达到减缓火焰传播速度的目的；且四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚在高温下分解可以生成碳质残留物，该物质在高温条件下会形成保护层，防止火焰接触到可燃物质，提高阻燃效果。

31、3.本发明合成的四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚在阻燃过程中，由于会生成污染环境的烟雾，通过接枝氢氧化镁可以减少烟雾的产生，且氢氧化镁可以提高四溴双酚a双(2-甲基-2,3-二溴丙基)醚的热稳定性，在高温条件下分解产生的氧化镁可以和可燃物质中的自由基反应，形成稳定的氧化镁自由基，抑制燃烧链反应的进行，同时可以减少烟雾的产生。