一种抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合修复材料及其应用

本发明属矿山污染修复技术与应用领域，特别涉及一种抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合修复材料及其应用。

背景技术：

1、随着煤炭资源的开发，大量煤矸石不断积存，已成为我国目前年排放量和累计存量最大的工业固体废弃物。目前我国煤矸石多以堆放为主，日积月累形成煤矸石山。煤矸石山的露天堆放及其堆积结构不利于热量散失，其内部的热量会随时间的延长逐渐积累，温度达到临界燃烧点时，引发矸石中含碳物质自燃。自燃的煤矸石山排放出大量的so2、co2、co、h2s等有害气体与烟尘，同时酸性淋溶水对周围土壤环境造成酸化污染，导致矿区周边植被枯死，严重影响矿区及矿区周边的水质、土壤和空气，随酸性废水溶出的重金属离子更是会威胁人类的健康。

2、新排放的煤矸石的ph值一般为中性甚至偏碱性，但随着与空气接触后发生氧化反应，长期存放的煤矸石会酸化呈现出酸性。为防止煤矸石自燃污染，各煤矿均采取了一定的矸石防燃措施，其中最普遍的是覆盖防火法。即利用黄土等惰性材料覆盖在煤矸石山表面，阻隔氧气接触煤矸石，从而降低矸石氧化的速率。在实际应用过程中发现，覆盖法具有施工简单、成本较低等优点，但工程量大、施工周期长，不适合作为煤矸石临时堆储时的防火措施。考虑到煤矸石山一旦升温自燃，灭火工程费时费力，而且存在复燃风险，因此国内外学者将目光聚焦于酸性煤矸石山污染的源头治理技术。

3、氧化菌生物催化影响煤矸石中含硫化合物的氧化过程。主要以嗜酸性氧化亚铁硫杆菌为代表，它们可以明显提高二价亚铁离子氧化反应生成三价铁离子的速率，是导致煤矸石酸化污染的重要原因。杀菌剂可以显著影响环境微生物活性及其在环境中的行为。国内外学者发现在煤矸石山的治理中可以使用杀菌剂技术来抑制氧化和产酸。杀菌剂的释放机理也不同，因此选择能够所施用的与杀菌剂相匹配的缓释材料。保水剂是不溶于水，无毒无味无害，能够反复使用，价格低廉，能吸收化肥农药继而缓慢释放，并且能够自行生物降解。

4、硫酸盐还原菌(srb)是能利用硫酸盐和其它氧化态硫化物，或利用元素硫作为电子受体、并将这些物质还原成s2-的原核生物。近年来，有学者将srb用于修复煤矸石氧化后的酸性污染，在自燃煤矸石山污染原位治理方面取得了一定的成果。但是，煤矸石山处于开放的露天环境下，srb只能附着在矸石表面生存，而煤矸石山生境较为贫瘠，缺乏可供srb利用的有机物，硫酸盐还原菌难以直接投加，活性被抑制，限制了该技术应用。引入的硫酸盐还原菌接触原生菌群后,可能会受到原生微生物的竞争和抑制,导致其活性下降,降低处理效率。因此，需要固化材料来为还原菌提供生长所需物质。杀菌剂则杀死原生菌群，降低原生微生物的竞争力，为硫酸盐还原菌创造生存条件。生物炭吸附能力强、比表面积大且化学性质稳定，能为微生物提供生存环境。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料及其应用，可抑制煤矸石酸化，达到长期治理的效果，且具有现场操作性强，价格低廉，时效长，治理效果好的优点。

2、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

3、一种抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料，是指生物炭吸附还原菌形成固化菌剂，将保水剂加入到杀菌剂溶液中形成具有缓释功能的杀菌剂，再将固化菌剂与具有缓释功能的杀菌剂按照体积比为1:10-20混合形成抑制煤矸石酸化的复合材料，所述还原菌为5-10ml的硫酸盐还原菌，杀菌剂为50-100mg/l的十二烷基硫酸钠溶液。

4、作为改进的是，所述生物炭为玉米秸秆生物炭。

5、作为改进的是，固化菌剂与具有缓释功能的杀菌剂按照体积比为1:20混合。

6、作为改进的是，所述保水剂为聚丙烯酰胺。

7、上述抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料在酸性煤矸石堆场的应用。

8、作为改进的是，所述酸性煤矸石堆场的ph为4-6。

9、作为改进的是，所述应用具体步骤为：抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料对煤矸石的施用量为1l/m2～4l/m2；使用后有效去除酸性煤矸石中的硫酸根离子，降低煤矸石的含盐量，提高煤矸石的ph值，改变了煤矸石的微生物细菌群落结构。

10、有益效果：

11、本发明在还原菌耦合杀菌剂修复酸性煤矸石的基础上，将生物炭吸附硫酸盐还原菌，杀菌剂与保水剂进行了缓释，制备出具有缓释作用的复合材料。杀菌剂严重损伤了氧化菌的细胞膜，破坏了细胞壁，从而使胞内蛋白溢出到菌液中，脂质流出，破坏了细菌内部结构，有效降低煤矸石的酸化的趋势；未被损伤的的还原菌在修复中发挥作用，与杀菌剂的耦合改善了硫酸盐还原菌的生存环境，同时实现对氧化菌的彻底的、长效的抑制，协同增效保证复合材料有效修复煤矸石堆场酸性污染，高效修复煤矸石酸化产生的高盐酸性废水、重金属溶出等环境问题。

12、另外，本发明制备方法简单、易操作、时间长、成本低，效果好。

技术特征：

1.一种抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料，其特征在于，所述抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料是指生物炭吸附还原菌形成固化菌剂，将保水剂加入到杀菌剂溶液中形成具有缓释功能的杀菌剂，再将固化菌剂与具有缓释功能的杀菌剂按照体积比为1:10-20混合形成抑制煤矸石酸化的复合材料，所述还原菌为5-10ml的硫酸盐还原菌，杀菌剂为50-100mg/l的十二烷基硫酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的种抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料，其特征在于，所述生物炭为玉米秸秆生物炭。

3.根据权利要求1所述的种抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料，其特征在于，固化菌剂与具有缓释功能的杀菌剂按照体积比为1:20混合。

4.根据权利要求1所述的种抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料，其特征在于，所述保水剂为聚丙烯酰胺。

5.基于权利要求1所述的抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料在酸性煤矸石堆场的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述酸性煤矸石堆场的ph为4-6。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤为：抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合复合材料对煤矸石的施用量为1l/m2-4 l/m2；使用后有效去除酸性煤矸石中的硫酸根离子，降低煤矸石的含盐量，提高煤矸石的ph值，改变了煤矸石的微生物细菌群落结构。

技术总结
本发明涉及一种抑制煤矸石酸化的杀菌剂与还原菌耦合修复材料及其应用，属于矿山污染修复技术与应用领域。该修复材料是指生物炭吸附还原菌形成固化菌剂，再与具有缓释功能的杀菌剂按照体积比为1:10‑20混合形成抑制煤矸石酸化的复合材料，所述还原菌为5‑10ml的硫酸盐还原菌，杀菌剂为50‑100mg/L的十二烷基硫酸钠溶液。本发明属于煤矸石抑氧控酸材料领域，可修复pH为4‑6酸性煤矸石堆场，抑制产酸效果达80％以上，pH值达6.0以上，且操作简单，成本低廉，有效时间长，效果直观，对推动煤矿区废石堆场酸化污染修复，以及土地复垦与生态重建工作具有重要科学价值。

技术研发人员：胡振琪,阮梦颖
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/8