一种耐曲挠水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种水性聚氨酯分散体。

背景技术：

1、溶剂型聚氨酯树脂含有易燃、易爆、易挥发的有机溶剂，严重污染环境，危害人体健康。随着人类生活质量的提高，以及环保法规越来越严格和人们环保意识的提高，各种环保条例对挥发性有机化合物的排放量、有害溶剂的含量都有严格的限制。水性聚氨酯由于以水为分散介质，相比溶剂型聚氨酯，具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点

2、水性聚氨酯中强极性和刚性的氨基甲酸酯等基团内聚能大，聚集在一起形成硬段微相区，硬段微区在材料中起到物理交联点的作用，在外力作用下分子链段不容易发生滑移，起到类似化学交联的作用，虽然能够提升拉伸强度、硬度和抗撕裂强度，但会降低水性聚氨酯的柔顺性。特别是在印花涂层领域，需重点关注制品在低温下的耐曲挠开裂的性能。因此，在保证产品强度的同时，如何提升水性聚氨酯的柔顺性具有重要的实际意义。

3、专利cn105482066a公开了一种鞋材印花用水性聚氨酯的制备方法，通过引入酮羰基二醇和入乙二酸二酰胺作为交联点解决高温交联能耗高的问题。但实际上由于体系存在大量的交联点，分子链段难移动，制品的耐曲挠性能很差。

4、专利cn104961875a公开了一种高固含纺织印染用水性聚氨酯乳液的制备方法，通过采用磺酸盐和配方设计达到固含高，成膜柔软的优点。实际上体系采用磺酸盐确实更容易达到高固含，但对制品的性能提升没有效果。

5、专利cn101969801a、cn102257069a、cn109790273a公开了一种水性聚氨酯的制备方法，合成过程中使用羧酸二元醇作为亲水扩链剂。但对于纺织印花领域，羧酸的存在会影响分散体和多异氰酸酯的固化速率和程度，制品的强度和耐性会下降；其次该方法是通过将聚合物在高速分散机强剪切下分散在水中后二胺扩链形成的水性聚氨酯分散体，显然长链二胺由于其活性低，难以形成有效扩链，导致制品性能下降；同时该方法使用长链的聚醚胺，醚键柔软性好，但结构不规整，强度差。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提出一种水性聚氨酯分散体的制备方法，通过二次聚合反应在聚氨酯预聚物中引入长链脂肪胺，利用生成的脲键提供较高的粘接强度，同时长碳链能增加聚合物的柔顺性。从而得到耐曲挠性能优异的制品。提升水性聚氨酯在印花涂层领域的耐曲挠性能。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明提供一种水性聚氨酯分散体，包含如下重量份组分制备：

4、

5、本发明提供一种水性聚氨酯分散体，优选包含如下重量份组分制备：

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7、

8、本发明所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：

9、1)将组分a、b、c、d投入预聚反应釜中，在60～100℃下反应得到端异氰酸酯预聚体，体系降温至50～60℃加入丙酮稀释预聚体，再加入组分e完全反应后，转移至扩链分散釜；

10、2)开启分散釜搅拌，加入组分f的水溶液；最后加水分散制得水性聚氨酯分散体。

11、在一个优选的实施方案中，本发明所述组分a的官能度为2～4，包括但不限于聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丙三醇中的一种或多种；所述多元醇重均分子量为500～5000；当所述组分a同时包含聚酯多元醇和聚醚多元醇时，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为0.1～10:1。

12、在一个优选的实施方案中，本发明所述组分b包含甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；当同时包含脂肪族多异氰酸酯和芳香族异氰酸酯时，所述脂肪族多异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的质量比为0.1～10:1。

13、在一个优选的实施方案中，本发明所述组分c包含非亲水分子量低于500的醇类扩链剂；优选为c2-c10的脂肪族二醇或三醇，更优选1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。

14、在一个优选的实施方案中，本发明所述组分d非离子亲水化合物具有单官能度的与nco成反应性基团；优选地，所述非离子亲水化合物为包含一个羟基或氨基的聚乙氧基醚，优选数均分子量为200～8000、环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚氧乙烯醚，更优选数均分子量500～3000、环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。

15、在一个优选的实施方案中，本发明所述组分e优选1,14-十四二胺、1,16-十六二胺、1,18-十八二胺中的一种或多种。

16、在一个优选的实施方案中，本发明所述组分f选自磺酸盐二元胺、羧酸盐二元胺中的一种或两种，优选磺酸盐二元胺；更优选乙二胺基磺酸钠。

17、在一个优选的实施方案中，步骤2)中，组分f和水的重量比优选2:1～1:20,扩链时间优选10～40min。

18、在一个优选的实施方案中，步骤2)中，分散用水的添加量为水性聚氨酯分散体中固含量的0.3～2.0倍。

19、通过本发明方法制备得到的水性聚氨酯树脂的固含量不低于30％，优选30～60wt％，ph值为6～9，粒径为30～500nm。

20、本发明还提供一种所述方法制备得到的水性聚氨酯树脂在纺织涂层领域的应用。

21、本发明提供的水性聚氨酯树脂的制备方法具有以下优势：

22、(1)本发明通过在聚氨酯预聚物中引入长链脂肪胺，利用生成的脲键提供较高的粘接强度，同时长碳链能增加聚合物的柔顺性。从而得到耐曲挠性能优异的制品

23、(2)本发明通过二次聚合的方式引入长链脂肪胺，既可避免高温高残余-nco浓度下反应生成难溶的大分子物质，也可避免低温低残余-nco浓度下长链脂肪胺难扩链或产生封端。

技术特征：

1.一种耐曲挠水性聚氨酯分散体，包含如下重量份组分制备：

2.根据权利要求1所述的耐曲挠水性聚氨酯分散体，包含如下重量份组分制备：

3.根据权利要求1所述的耐曲挠水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分a的官能度为2～4，包括聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丙三醇中的一种或多种；所述多元醇重均分子量为500～5000。

4.根据权利要求1所述的耐曲挠水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分b包含甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的耐曲挠水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分c包含非亲水分子量低于500的醇类扩链剂；优选为c2-c10的脂肪族二醇或三醇，更优选1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的耐曲挠水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分d非离子亲水化合物具有单官能度的与nco成反应性基团；优选地，所述非离子亲水化合物为包含一个羟基或氨基的聚乙氧基醚，优选数均分子量为200～8000、环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚氧乙烯醚，更优选数均分子量500～3000、环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。

7.根据权利要求1所述的耐曲挠水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分e选自1,14-十四二胺、1,16-十六二胺、1,18-十八二胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的耐曲挠水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述组分f选自磺酸盐二元胺、羧酸盐二元胺中的一种或多种，优选优选乙二胺基磺酸钠。

9.一种权利要求1-8任一项所述耐曲挠水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：

10.一种权利要求1～8任一项所述耐曲挠水性聚氨酯分散体作为纺织涂层的应用，尤其是纺织涂层印花领域的应用。

技术总结
本发明公开一种耐曲挠水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用，该方法通过二次聚合反应在聚氨酯预聚物中引入长链脂肪胺，再扩链分散制得聚氨酯分散体。该水性聚氨酯分散体应用在纺织涂层领域，能够显著提升制品的耐曲挠性能。

技术研发人员：王远勇,张翠翠,宋泽峰,张延成,董晓运,孙永建,唐琛琛,张传敏
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/8