本发明属于减水剂，具体涉及一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法。。
背景技术：
1、混凝土是现代化建设中重要的建筑材料，主要有水泥、活性掺合料、粗骨料、细骨料和水组成。施工中，为了保持混凝土足够的和易性和工作性能，就必须提高或维持其流动性。增加用水量会使水泥硬化体中形成过多的微孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能和耐久性。减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂；拌合用水量降低，混凝土的强度和耐久性能得到大幅提升，从而提高混凝土的整体性能。
2、聚羧酸类减水剂已经广泛应用于混凝土中，成为混凝土减水剂市场中的主流产品。聚羧酸减水剂分子的主链牢牢吸附在水泥颗粒的表面，能有效阻止水化反应提高其包塑性，支链则包围在水泥颗粒四周，起到空间位阻与静电排斥的双重作用，这与传统减水剂通过静电排斥分散的机理不同，具有更好的分散能力和减水效果，最终使混凝土产品的综合性能得到提升。由于聚羧酸减水剂分子结构易于修饰，可以根据水泥分散作用机理涉及有效的分子结构，通过设计分子的主链重复单元数量、侧链长度和密度。由于聚羧酸高效减水剂本身的这种分子结构和性能的可设计性，对进一步完善系列化、功能化的减水剂是未来的发展方向。
3、目前，聚羧酸类减水剂在降低混凝土拌合用水量方面取得了重要作用，但是其在混凝土保坍性方面的作用较差，即拌制好的混凝土经过一段时间后其坍落度损失较大，这需要进一步地研究改进。
技术实现思路
1、本发明针对聚羧酸类减水剂在保坍性方面作用较差的问题，提供了一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂具有优良的减水作用和优良的保坍性。
2、一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：
3、（1）将水加入到反应容器中，升温至70℃～90℃，加入聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸，通入氮气保护；滴加引发剂，1h内滴加完成；继续搅拌进行共聚反应1h～4h得到聚羧酸盐减水剂初品；
4、（2）往反应容器中加入溴化铜、十二碳醇酯和己二酸二甲酯，继续反应20nin～50min，然后加入调节剂调节ph至8～9.5，得到改性聚羧酸盐减水剂。
5、进一步地，步骤（1）中的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的重量比为1:0.1～0.3。
6、进一步地，步骤（1）中的引发剂采用过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂的用量为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸总重量的0.5%~2%。
7、进一步地，步骤（2）中的溴化铜为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸总重量的0.02%~0.07%。
8、进一步地，步骤（2）中的十二碳醇酯为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸总重量的2%~8%。
9、进一步地，步骤（2）中的己二酸二甲酯为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸总重量的2%~8%。
10、进一步地，步骤（2）中的调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾的一种，以其水溶液方式加入。
11、在上述方法中加入适量的水，经反应得到的改性聚羧酸盐减水剂的总含固量以重量计为15%~30%。
12、一种改性聚羧酸减水剂，通过上述方法制备得到。
13、本发明的有益技术效果：本发明在聚羧酸减水剂的制备过程中利用十二碳醇酯和己二酸二甲酯对减水剂初品进行协同改性，得到改性聚羧酸减水剂，不仅具有优良减水作用，而且还具有优良的保坍性。使用该改性聚羧酸减水剂的混凝土拌合物，其扩展度1h经时损失和坍落度1h经时损失均比使用未改性减水剂的混凝土低。这说明由本方法得到的改性聚羧酸减水剂在一段时间内能够使混凝土维持优良的流动性和和易性，能够延长混凝土的运输时间和操作时间，有利于混凝土的远距离运输使用。
14、实施方式
15、下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应理解为是对本发明的限制。
16、实施例
17、本实施例的一种改性聚羧酸能减水剂的制备方法，包括如下制备步骤：
18、（1）将5000份水加入到反应容器中，升温至90℃，加入1000份加入聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和200份甲基丙烯酸，通入氮气保护；滴加12份引发剂，1h内滴加完成；继续搅拌进行共聚反应3h得到聚羧酸盐减水剂初品；
19、（2）往反应容器中加入0.84份溴化铜、72份十二碳醇酯和96份己二酸二甲酯，继续反应20min，然后加入调节剂调节ph至9.0，得到改性聚羧酸盐减水剂。
20、实施例
21、本实施例的一种改性聚羧酸能减水剂的制备方法，包括如下制备步骤：
22、（1）将5000份水加入到反应容器中，升温至75℃，加入1000份加入聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和100份甲基丙烯酸，通入氮气保护；滴加5.5份引发剂，1h内滴加完成；继续搅拌进行共聚反应4h得到聚羧酸盐减水剂初品；
23、（2）往反应容器中加入0.44份溴化铜、22份十二碳醇酯和66份己二酸二甲酯，继续反应40min，然后加入调节剂调节ph至8.0，得到改性聚羧酸盐减水剂。
24、实施例
25、本实施例的一种改性聚羧酸能减水剂的制备方法，包括如下制备步骤：
26、（1）将5000份水加入到反应容器中，升温至80℃，加入1000份加入聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和300份甲基丙烯酸，通入氮气保护；滴加26份引发剂，1h内滴加完成；继续搅拌进行共聚反应1h得到聚羧酸盐减水剂初品；
27、（2）往反应容器中加入0.65份溴化铜、104份十二碳醇酯和52份己二酸二甲酯，继续反应30min，然后加入调节剂调节ph至9.5，得到改性聚羧酸盐减水剂。
28、实施例
29、本实施例的一种改性聚羧酸能减水剂的制备方法，包括如下制备步骤：
30、（1）将5000份水加入到反应容器中，升温至70℃，加入1000份加入聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和200份甲基丙烯酸，通入氮气保护；滴加18份引发剂，1h内滴加完成；继续搅拌进行共聚反应2h得到聚羧酸盐减水剂初品；
31、（2）往反应容器中加入0.24份溴化铜、48份十二碳醇酯和24份己二酸二甲酯，继续反应50min，然后加入调节剂调节ph至8.4，得到改性聚羧酸盐减水剂。
32、对比例一与实施例一对比，未进行步骤（2）改性，包括如下制备步骤：
33、（1）将5000份水加入到反应容器中，升温至90℃，加入1000份加入聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和200份甲基丙烯酸，通入氮气保护；滴加12份引发剂，1h内滴加完成；继续搅拌进行共聚反应3h得到聚羧酸盐减水剂初品。
34、对比例二与实施例一对比，其步骤（2）中未加入十二碳醇酯，包括如下制备步骤：
35、（1）将5000份水加入到反应容器中，升温至90℃，加入1000份加入聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和200份甲基丙烯酸，通入氮气保护；滴加12份引发剂，1h内滴加完成；继续搅拌进行共聚反应3h得到聚羧酸盐减水剂初品；
36、（2）往反应容器中加入0.84份溴化铜和96份己二酸二甲酯，继续反应20min，然后加入调节剂调节ph至9.0，得到改性聚羧酸盐减水剂。
37、对比例三与实施例一对比：其步骤（2）中未加入己二酸二甲酯，包括如下制备步骤：
38、（1）将5000份水加入到反应容器中，升温至90℃，加入1000份加入聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和200份甲基丙烯酸，通入氮气保护；滴加12份引发剂，1h内滴加完成；继续搅拌进行共聚反应3h得到聚羧酸盐减水剂初品；
39、（2）往反应容器中加入0.84份溴化铜和72份十二碳醇酯，继续反应20min，然后加入调节剂调节ph至9.0，得到改性聚羧酸盐减水剂。
40、用上述实施例和对比例得到的减水剂进行应用性能对比试验。水泥为42.5#普通硅酸盐水泥，试验混凝土等级为c30；减水率按照《混凝土外加剂》gb 8076-2008测定，扩展度经时损失、坍落度经时损失按照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》gb/t 50080-2016测定，对比试验结果见表1。
41、表1 减水剂的性能对比试验
42、 减水率/% 扩展度1h经时损失/mm 坍落度1h经时损失/mm 实施例一 37 64 12 实施例二 36 76 17 实施例三 37 71 15 实施例四 33 82 20 对比例一 22 153 44 对比例二 25 121 32 对比例三 27 117 28
43、从表1中的试验结果可知：（1）实施例减水剂的减水率为33%～37%，明显高于对比例的减水率，说明经本发明方法改性后的减水剂的减水效果明显提高；（2）实施例减水剂的扩展度1h经时损失（为64mm～82mm）和坍落度1h经时损失（为12mm～20mm）明显低于对比例，说明由本发明方法得到的改性减水剂在一段时间内能够使混凝土维持优良的流动性和和易性，能够延长混凝土的运输时间和操作时间，有利于混凝土的远距离运输使用。
44、对比例一的减水剂未用十二碳醇酯、己二酸二甲酯进行改性，其减水率最低，其扩展度1h经时损失和坍落度1h经时损失最大。对比例二（只用己二酸二甲酯改性）和对比例三（只用十二碳醇酯改性）的减水剂性能，虽然比对比例一的减水剂有一定程度的提高，但是还远未达到实施例减水剂的作用水平，这说明十二碳醇酯和己二酸二甲酯对该缓凝剂的性能有协同促进作用。