一种应用于3D打印的脂肪族光敏树脂材料及其制备方法

本发明涉及一种应用于3d打印的脂肪族光敏树脂材料及其制备方法，属于3d打印。

背景技术：

1、光固化3d打印技术作为颠覆传统制造技术的新型3d打印技术之一，其原理是利用液态光敏树脂能在紫外光照射下进行固化，最后形成完整的三维模型。光固化3d打印有操作简单、成形速度快、成形过程无污染、成形件的精度高等优点。因此，应用前景十分广泛。液晶显示器技术(liquid crystaldisplay technology，简称lcd)具备制造结构复杂精密模型、高效率、低成本的优点，使其在光固化3d打印技术中脱颖而出。自由基型光敏树脂作为光固化3d打印的常用耗材，主要是由各种丙烯酸酯类预聚物和稀释剂、裂解型光引发剂和各种助剂组成。此类树脂具有固化速度快，成本低的特点，但现研究报道的自由基型光敏树脂还是会出现拉伸性能差、固化结构件的尺寸偏大等问题，因此需开发一款适用于光固化3d打印的光敏树脂材料及其制备方法，以满足不同的应用场景。

2、李建鹏等人[1]以环氧大豆油丙烯酸酯(esoa)为预聚物，丙烯酸异冰片酯(isoborneol acrylate，iboa)为稀释剂，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦((2,4,6-trimethylbenzoyl)diphenylphosphineoxide，tpo)为光引发剂，按69.3：29.7：1的比例配制出光敏树脂，其拉伸强度为9.5mpa。韩琳琳等人[2]以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物、三丙二醇二丙烯酸酯作为稀释剂、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗-啉-1-丙酮作为光引发剂，按76.5：19：4.5制备出一种新型紫外光固化材料，其拉伸强度为5.93mpa。

3、综上，考虑到现研究报道的自由基型光敏树脂虽然具备良好的力学性能、光固化反应速率快、成本相对较低的特点，但部分树脂体系还是会出现拉伸性能差、固化结构件的尺寸偏大等问题。

技术实现思路

1、本发明的发明目的是一种应用于3d打印的脂肪族光敏树脂材料及其制备方法，该制备方法不需要添加交联剂、抗氧剂和增强剂，即可获得可制备优异力学性能的光敏树脂材料，可实现快速3d打印，扩展其应用领域。

2、本发明实现其发明目的所采取的技术方案是：一种应用于3d打印的脂肪族光敏树脂材料及其制备方法，制备方法步骤如下：

3、s1、按照60wt％-75wt％的脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯、20wt％-38wt％的丙烯酸异冰片酯和2wt％-5wt％的(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦准备光敏树脂原料；

4、s2、将准备的原料中的丙烯酸异冰片酯和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦放入棕色瓶中，经超声除气泡后，静置7-10天；

5、s3、在静置后的棕色瓶子中加入脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯，放置在滚轴混匀仪上，以25-35r/min的速度混匀48-72h将各组分充分混合，然后静止放置10-30min，释放因在混匀过程中而产生的气泡，即完成光敏树脂材料的制备。

6、进一步，本发明所述步骤s1按照如下质量百分比准备光敏树脂原料：脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯72wt％、丙烯酸异冰片酯25wt％和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2wt％-4wt％。

7、进一步，本发明所述步骤s2超声除气泡的具体方法是将棕色瓶放入超声波清洗器中，以230w-250w的功率处理150s-250s。

8、进一步，本发明所述步骤s3在静置后的棕色瓶子中加入脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯，放置在滚轴混匀仪上，以30r/min的速度混匀48h将各组分充分混合，然后静止放置10min，释放因在混匀过程中而产生的气泡，即完成光敏树脂材料的制备。

9、本发明光敏树脂材料成分的设计机理如下:

10、在紫外光照下，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦裂解产生两个活性自由基，活性自由基活化丙烯酸异冰片酯主链上的丙烯酸酯基团与脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯链上的丙烯酸酯基团，带有经活化了的丙烯酸基团的分子之间发生聚合反应，形成交联网络，最后产生高分子固化物。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

12、一、本发明采用的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具有优异的耐光性，耐黄变性，低粘度，固化膜的综合性能好以及良好的柔韧性，并且表现出良好的硬度和抗划伤性能、较强的氧抑制能力，在一定程度上可以防止氧抑制和黄变。且脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具有六个官能团，和丙烯酸异冰片酯发生光聚合反应，固化速度快，生成的交联网络密度大，从而提高拉伸性能，且使得打印的树脂材料具有优异的耐磨性。

13、二、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦在405nm范围内对紫外吸收效果好，且具有漂白作用。

14、三、根据不同官能度和侧链基团结构稀释剂的聚合机理，本发明采用丙烯酸异冰片酯作为稀释剂，丙烯酸异冰片酯不仅可以有效降低脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯粘度，还可以赋予树脂体系相容性，低挥发性。

15、总之，本发明不需要添加交联剂、抗氧剂和增强剂，通过简单的制备工艺，即可制备可打印优异力学性能的树脂。

技术特征：

1.一种应用于3d打印的脂肪族光敏树脂材料的制备方法，其步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种应用于3d打印的脂肪族光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1按照如下质量百分比准备光敏树脂原料：脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯72wt％、丙烯酸异冰片酯25wt％和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2wt％-4wt％。

3.根据权利要求1所述的一种应用于3d打印的脂肪族光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2超声除气泡的具体方法是将棕色瓶放入超声波清洗器中，以230w-250w的功率处理150s-250s。

4.根据权利要求1所述的一种应用于3d打印的脂肪族光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3在静置后的棕色瓶子中加入脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯，放置在滚轴混匀仪上，以30r/min的速度混匀48h将各组分充分混合，然后静止放置10min，释放因在混匀过程中而产生的气泡，即完成光敏树脂材料的制备。

5.一种应用于3d打印的脂肪族光敏树脂材料，其特征在于：所述光敏树脂材料由权利要求1-4任一制备方法制备而成。

技术总结
一种应用于3D打印的脂肪族光敏树脂材料及其制备方法，制备方法如下：S1、按照60wt％‑75wt％的脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯、20wt％‑38wt％的丙烯酸异冰片酯和2wt％‑5wt％的(2，4，6‑三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦准备光敏树脂原料；S2、将准备的原料中的丙烯酸异冰片酯和(2，4，6‑三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦放入棕色瓶中，经超声除气泡后，静置7‑10天；S3、在静置后的棕色瓶子中加入脂肪族六官能团聚氨酯丙烯酸酯，放置在滚轴混匀仪上，以25‑35r/min的速度混匀48‑72h将各组分充分混合，然后静止放置10‑30min，释放因在混匀过程中而产生的气泡，即完成光敏树脂材料的制备。本发明不需要添加交联剂、抗氧剂和增强剂，即可获得可制备优异力学性能的光敏树脂的光敏树脂材料。

技术研发人员：永远,聂界平
受保护的技术使用者：西南交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17