一种催化合成新型聚氨酯弹性体的方法及应用

本发明涉及大分子、高分子合成领域，具体涉及聚合物为热塑性弹性体的制备方法及应用。

背景技术：

1、含杂原子聚合物作为石化产品的可持续替代品具有强大的潜力，该类聚合物的合成显示出可控单体与聚合物性能之间的平衡，涵盖塑料、弹性体、纤维、树脂、泡沫、涂料、粘合剂和自组装纳米结构。这些聚合物通过杂环和杂等位烯的催化开环共聚(rocop)，是一种活性聚合，具有高原子经济性，并产生了传统方法无法获得的精确、新的聚合物结构。环氧化物和异氰酸酯的可控开环共聚(rocop)提供了直接获得具有叔氨基甲酸酯键的新型聚氨酯(pu)的途径。

2、1965年，furukawa,j.[1－3]等首次报道了环氧化物与单异氰酸酯的交替开环共聚，并且发现脂肪族和脂环族异氰酸酯不能共聚，而许多芳香族异氰酸酯可形成共聚物。不幸的是，反应得到了聚醚和包含缩醛基团的共聚物的混合物，结构不明确，当时的机理也不明确。此后，单异氰酸酯和环氧化物的可控共聚仍然是一个巨大的挑战。

3、2020年，mark j.[4]首次实现了环氧化物和异氰酸酯的共聚，提供了直接合成具有叔氨基甲酸酯键的pu途径，这是一种通过现有聚合策略几乎无法获得的结构基序。在商业上可获得的共聚单体的一步中，扩大了rocop的范围，并提供了新型pu微观结构的各种材料。

4、xiong h m[5]以卤化铵鎓盐(路易斯碱)为引发剂，三异丁基铝(路易斯酸)为活化剂和协同配位剂，以几种典型的芳基异氰酸酯和环氧化物为原料，通过阴离子共聚成功合成了非传统聚氨酯(pu)。并且随着聚合的进行，异氰脲酸酯三聚物和恶唑烷酮的副产物可以被有效地抑制，具有窄的分子量分布和离散的端基。

5、同年，jiam c[6]将单体范围扩大到对甲基苯磺酰异氰酸酯(tsi)，在控制环氧化物和异氰酸酯的共聚方面取得了重要进展，可实现选择性[4]和准活性[5]特征。但没有文献报道表明通过具有可调链端官能度和拓扑结构的rocop直接生产pu。

6、2022年，pang x[7]结合各种链转移剂(cta)，报道了使用商业锰催化剂的典型环氧化物(环氧丙烷，po)和异氰酸酯(对甲基苯磺酰异氰酸酯，tsi)的第一个不死rocop。除了精确的分子量控制外，这种方法还提供了具有前所未有的功能、拓扑结构和具有仲氨基甲酰基连接的精确序列的新型聚氨酯(pu)。

7、同年，lu x b[8]采用简单的三价金属配合物salenm(iii)x(salen＝n，n′-双(水杨基)二胺衍生物，m＝al，cr和co)，使对甲基苯磺酰异氰酸酯(tsi)与环氧化物共聚，生成具有各种结构和可调性能的完全交替的聚氨酯。即使在没有任何助催化剂活化剂的情况下，这种单位点催化剂也显示出优异的共聚物形成活性和选择性，并且对各种末端环氧化物有效地操作，提供具有高分子量和窄多分散性的完全交替的聚氨酯。此外，该催化剂耐受大量的链转移剂，从而能够控制聚氨酯分子量。

8、针对环氧化物与联烯制备新型聚氨酯种类的匮乏性，之前有机体系存在活性不高，聚合种类单一，聚合物分子量偏低，催化剂负载量较大等问题，本发明提供了一种使用单组分有机路易斯酸碱对体系，尤其是单组分磷盐/铵盐有机路易斯酸碱对双硼体系高效可控的实现联烯和环氧化物共聚合，通过研发的单组分有机路易斯酸碱对，进行联烯与环氧化物的共聚得到高当量高分子聚合物。此外还可以加入醇等链转移剂，实现各类拓扑结构的聚联烯-环氧化物的合成。还可以将环氧单体均聚与环氧化物与联烯串联，一锅法制备多序列结构的聚合物。该类催化体系将为基于新型pu及aba类pu热塑性弹性的制备提供新的方法。

9、[1]furukawa j,yamashita s,maruhashi m,et al.copolymerization ofphenyl isocyanate with ethylene oxide[j].macromolecular chemistry andphysics,1965,85(1):80-90.

10、[2]harada k,deguchi a,furukawa j,et al.copolymerization of variousisocyanates with ethylene oxide[j].macromolecular chemistry andphysics,1970,132(1):281-294.

11、[3]harada k,furukawa j,yamashita s.on the mechanism ofthe alternatecopolymerization of phenyl isocyanate with ethylene oxide[j].macromolecularchemistry and physics,1970,131(1):185-203.

12、[4]mark j,j b p,t l b,et al.polyurethanes and polyallophanates viasequence-selective copolymerization ofepoxides and isocyanates[j].journaloftheamerican chemical society,2020,142(18):8136-8141.

13、[5]lidao s,wei w,amjad m f,et al.quasi-living copolymerization ofarylisocyanates and epoxides[j].acs macro letters,2020,9(11):1542-1546.

14、[6]mingchen j,nikos h,yves g,et al.polyurethanes from directorganocatalytic copolymerization of p-tosyl isocyanate with epoxides[j].angewandte chemie(internationaled.in english),2020,60(3):15931598.

15、

16、[7]hu c y,chen x,niu m x,et al.immortal ring-opening copolymerizationofepoxide and isocyanate using a commercial manganese catalyst[j].macromolecules,2022,55(2):652-657.

17、

18、[8]tengyq,liuy,lu x b.simple trivalent cobalt complex-mediatedcopolymerization of epoxides with isocyanate:combining high activity andselectivity[j].macromolecules,2022,55(20):9074-9080.

19、

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下问题和事实的发现而提出的：

2、传统聚氨酯是通过二元醇与二异氰酸酯加聚得到的，所有工业pu都是由多异氰酸酯和多元醇加聚而成的。新型聚氨酯是由环氧化物和异氰酸酯进行共聚得到的，引发剂攻击活化的po的低阻碳，tsi是惰性的，在没有po的情况下不会发生反应。羰基峰仅在tsi被形成的醇盐阴离子攻击的第二步中可见。在加入tsi后，氨基甲酸酯阴离子和亚氨基碳酸酯阴离子之间可能发生互变异构化，氨基甲酸乙酯氮阴离子比亚氨基碳酸根阴离子更稳定，具有可控分子量和低分散性的特征。聚氨酯作为工业中的重要聚合物，在许多领域都具有一定的应用。

3、本发明的目的在于针对之前聚合方法和技术的改进，采用单组分有机路易斯酸碱对实现新型聚氨酯的制备，得到分子量高及分子量分布可控的热塑性弹性体。此外，该聚合体系可以在链转移剂存在的条件，可以合成不同拓扑结构的聚氨酯。

4、本发明提供的技术方案为：

5、一类制备热塑性弹性体的方法，主要强调催化体系的配方制备、反应条件(催化剂的用量、聚合温度、单体与引发剂、催化剂的投料比例)对制备新型聚氨酯分子量、分子量分布的影响，进而调控得到的热塑性弹性体的物理性能。

6、1.本发明还提供一种催化合成热塑性弹性体的催化体系配方，将单组分有机路易斯酸碱对和引发剂进行混合，得到所述的催化体系配方。

7、进一步的，所述单组分有机路易斯酸碱对结构式为：

8、

9、所述的联烯单体为：tsi(对甲基苯磺酰异氰酸酯)，mpi(4-甲基苯基异氰酸酯)，mopi(4-甲氧基苯基异氰酸酯)，pitc(异硫氰酸苯酯)，bi(苯甲酰异氰酸酯)，ipit(异硫氰酸异丙酯)，hi(异氰酸酯己基酯)。

10、

11、所述环氧单体为cho(氧化环己烯)、eo(环氧乙烷)、po(环氧丙烷)、ho(1,2-环氧己烷)、ech(环氧氯丙烷)、age(烯丙基缩水甘油醚)、lo(丁基环氧乙烷)、bo(环氧丁烷)、nbge(正丁基缩水甘油醚)、so(环氧苯乙烷)、fge(糠基缩水甘油醚)、pge(苯基缩水甘油醚)、bge(丁基缩水甘油醚)和d3(六甲基环三硅氧烷)。

12、

13、

14、进一步的，所述单组分有机路易斯酸碱对在制备聚合物时，可在链转移剂存在的情况下进行，因此可以调控制备聚合物的分子量(高低分子量聚合物都可以制备)，降低催化剂的用量，降低聚合物的分子量分布，制备带有官能团或者不同拓扑结构的新型聚氨酯。

15、优选的，所述的带有官能团或者不同拓扑结构的新型聚氨酯的结构为：

16、

17、优选的，引发剂鎓盐的优选如下结构：四丁基氯化铵，丁二酸四丁基铵，brpph4，brpph3nbu，brpph3me

18、引发剂有机碱优选如下结构：net3，n,n,n’,n’-四乙基乙二胺，(dmap),

19、

20、链转移剂优选如下结构：h2o，

21、

22、

23、进一步的，在手套箱中，将单组分有机路易斯酸碱对、对甲基苯磺酰异氰酸酯，环氧丙烷称量到装有磁子的提前火焰干燥的耐压瓶中，环氧丙烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯与单组分有机路易斯酸碱对的摩尔比例为(25～3000):(25～3000):1，将耐压瓶密封后拿出，反应时间控制在10～120min，得到聚合物为一端为卤素，另外一端为仲羟基的官能化新型聚氨酯。

24、进一步的，所述环氧丙烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、单组分有机路易斯酸碱对摩尔比为1000:1000:1,500:500:1，100:100:1，25:25:1。

25、进一步的，在手套箱中，将单组分有机路易斯酸碱对、烯丙醇(aa)称量到装有磁子的提前火焰干燥的耐压瓶中，环氧丙烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、aa与单组分有机路易斯酸碱对的摩尔比例为(100～1000):(100～1000):(1～0.01)：(1～0.01)，将耐压瓶密封后拿出，反应时间控制在10～30min，得到聚合物为一端为烯丙基，另外一端为仲羟基的官能化新型聚氨酯。

26、进一步的，所述环氧丙烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、aa、单组分有机路易斯酸碱对摩尔比为1000:1000:1:0.1，200:200:1:0.1，100:100:1:0.1，100:100:1:0.01。

27、进一步的，在手套箱中，将单组分有机路易斯酸碱对、对苯二甲醇(bdm)称量到装有磁子的提前火焰干燥的耐压瓶中，环氧丁烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、bdm与单组分有机路易斯酸碱对的摩尔比例为(100～1000):(100～1000):(1～0.01)：(1～0.01)，将耐压瓶密封后拿出，反应时间控制在10～30min，得到聚合物为一端为对苯二甲基，另外一端为仲羟基的官能化新型聚氨酯。

28、进一步的，所述环氧丁烷、对甲基苯磺酰异氰酸酯、bdm、单组分有机路易斯酸碱对摩尔比为1000:1000:1:0.1，200:200:1:0.1，100:100:1:0.1，100:100:1:0.01。

29、进一步的，在手套箱中，将单组分有机路易斯酸碱对、对氨基苄醇(ab)称量到装有磁子的提前火焰干燥的耐压瓶中，烯丙基缩水甘油醚、对甲基苯磺酰异氰酸酯、ab与单组分有机路易斯酸碱对的摩尔比例为(100～1000):(100～1000):(1～0.01)：(1～0.01)，将耐压瓶密封后拿出，反应时间控制在10～30min，得到聚合物为一端为氨基，另外一端为叔羟基的官能化新型聚氨酯。

30、进一步的，所述烯丙基缩水甘油醚、对甲基苯磺酰异氰酸酯、ab、单组分有机路易斯酸碱对摩尔比为1000:1000:1:0.1，200:200:1:0.1，100:100:1:0.1，100:100:1:0.01。

31、进一步的，在手套箱中，将单组分有机路易斯酸碱对、3-三甲基硅基-1-丙炔醇(saya)称量到装有磁子的提前火焰干燥的耐压瓶中，环氧丙烷、苯甲酰异氰酸酯、saya与单组分有机路易斯酸碱对的摩尔比例为(100～1000):(100～1000):(1～0.01)：(1～0.01)，将耐压瓶密封后拿出，反应时间控制在10～30min，得到聚合物为一端为3-三甲基硅基-1-丙炔基，另外一端为仲羟基的官能化新型聚氨酯。

32、进一步的，所述环氧丙烷、苯甲酰异氰酸酯、saya、单组分有机路易斯酸碱对摩尔比为1000:1000:1:0.1，200:200:1:0.1，100:100:1:0.1，100:100:1:0.01。

33、进一步的，在手套箱中，将单组分有机路易斯酸碱对、对苯二甲醇(bdm)称量到装有磁子的提前火焰干燥的耐压瓶中，环氧丙烷、bdm与单组分有机路易斯酸碱对的摩尔比例为(1000～5000):(1～10)：1，反应时间控制在3～24h，将对甲基苯磺酰异氰酸酯和环氧丙烷称量到耐压瓶中，对甲基苯磺酰异氰酸酯和环氧丙烷的摩尔比例为(100～1000):(100～1000)，反应时间控制在1～3h，将耐压瓶密封后拿出，得到聚合物为一端为卤素，另外一端为仲羟基的官能化热塑性弹性体。

34、进一步的，所述环氧丙烷、环氧丙烷和对甲基苯磺酰异氰酸酯、bdm、单组分有机路易斯酸碱对摩尔比为1000:(200+200):10:1，4000:(200+200):8:1，4000:(400+400):8:1，5000:(400+400):10:1。

35、有益效果：

36、(1)本发明提供的聚合工艺可实现多种官能化新型聚氨酯的制备。

37、(2)催化剂一锅法串联聚醚和新型聚氨酯于聚合物链中，实现序列结构新型聚氨酯的制备，可极大拓展该类材料在泡沫、弹性体和涂层在内的许多领域的应用。

38、摘要

39、本发明涉及多种官能化新型聚氨酯的制备方法和聚合工艺领域。针对现有聚合方法和聚合工艺的局限性，使用单组分路易斯酸碱对有或没有官能化引发剂进行混合得到的催化体系，催化联烯与环氧单体的共聚，得到分子量高及分子量分布可控、聚合反应选择性好的新型聚氨酯，极大的拓展制备热塑性弹性体的制备方法和聚合工艺。该催化体系具有制备简单、活性高、使用方便、成本低、普适性广的优点，该类催化体系将为基于新型pu及aba类pu热塑性弹性的制备提供新的方法。