一种磷鎓盐光致产酸剂、其制备方法及其应用与流程

：本发明属于光刻胶，主要涉及了一种磷鎓盐光致产酸剂、其制备方法以及其在光刻胶中的应用。

背景技术

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背景技术：

1、光刻胶作为半导体领域的关键材料，在芯片制造中有着不可替代的作用，作为一种混合物，其主要由成膜树脂、光致产酸剂(pag)、添加剂和溶剂组成。光致产酸剂作为一种催化脱保护的组分，其在曝光后产酸，可催化分子链反应，增强曝光部分和未曝光部分的溶解性差异，对光刻胶的分辨率、感度和线边缘粗糙度等性能有重要影响。光致产酸剂的选择需要考虑多种因素，例如产酸效率、酸扩散速率、耐热性、透明性、溶解性、酸性强弱、分解挥发产物等。目前常用的pag为鎓盐型，包括硫鎓盐和碘鎓盐，主要由阳离子和阴离子组成。

2、但是，目前的硫鎓盐pag和碘鎓盐pag都各自有各自的缺点，硫鎓盐pag在光刻胶中溶解抑制作用较强，加工工艺窗口较大，但亮区与暗区的对比度较低；碘鎓盐pag的亮区与暗区的对比度较高，但加工工艺窗口较窄。

3、因此，开发一种对比度高、工艺窗口宽的光致产酸剂及其制备方法，具有十分积极的意义。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明的目是改善上述不足之处，提供一种磷鎓盐型pag光致产酸剂，本发明的光致产酸剂不仅可使亮区与暗区的对比度高，且可同时增大加工工艺窗口。

2、本发明是通过如下技术方案实现的：

3、一种磷鎓盐光致产酸剂，具有如下结构通式：

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5、其中，r1、r2、r3、r4相同或不同，分别独立地选自h、c1～c6烷基、卤素、烷氧基、羟基、卤素取代的烷基、羟基取代的烷基或烷氧基取代的烷基；优选的，r1、r2、r3、r4分别独立地选自h或c1～c3烷基。

6、x为磺酸基强酸的阴离子；优选的，x为三氟磺酸基、三氟苯磺酸基、全氟丁基磺酸基、樟脑磺酸基、或对甲基苯磺酸基。

7、本发明实施例中一种磷鎓盐光致产酸剂的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)将阳离子四苯基磷的氯化物溶于溶剂中，然后加入阴离子的酸或其盐，混合均匀；

9、(2)加入有机硼酸类物质，无机碱以及任选的有机碱，在保护气氛下进行反应制备磷鎓盐光致产酸剂。

10、进一步地，阳离子四苯基磷的氯化物的结构如下，

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12、其中，r1、r2、r3、r4定义与上述定义相同；

13、进一步地，步骤(1)中，溶剂加入量与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为20～40:1；

14、进一步地，步骤(1)中，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二溴甲烷中的一种或多种；

15、进一步地，阴离子的酸或其盐为磺酸基含氟强酸或具有环状结构的磺酸基强酸或其盐；进一步地，阴离子的酸或者盐为三氟甲磺酸或其盐、全氟丁磺酸或其盐、樟脑磺酸或其盐、对甲苯磺酸或其盐、邻三氟甲基苯磺酸或其盐、对三氟甲基苯磺酸或其盐、间三氟甲基苯磺酸或其盐；

16、进一步地，阴离子的酸或者盐与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为1～3:1；

17、进一步地，有机硼酸类物质为烷基硼酸，选自甲基硼酸、乙基硼酸、正丙基硼酸及正丁基硼酸中的一种或多种；有机硼酸类物质可催化反应进行。

18、进一步地，有机硼酸类物质与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为4～12:1；

19、进一步地，无机碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种或多种；

20、进一步地，无机碱与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为1～3:1；

21、进一步地，有机碱选自烷基胺、杂环胺，优选三乙胺、三正丁胺、三正己胺、三正辛胺、二异丙基乙基胺、n，n-二异丙基乙胺和吡啶中的一种或多种；加入有机碱可中和有机酸成盐，去掉多余酸。

22、进一步地，有机碱与阳离子四苯基磷的氯化物的摩尔比为2～6:1；

23、进一步地，整个合成过程可在室温下进行。

24、进一步地，反应时间为36～72h。

25、进一步地，步骤(2)中通过饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，反应结束后将反应液缓慢导入过量的饱和碳酸氢钠水溶液中即可淬灭反应。

26、进一步地，反应完成后采用萃取液萃取反应产物，然后用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，进行重结晶，得到相应磷鎓盐。

27、进一步地，萃取液为二氯甲烷；采用乙酸乙酯进行重结晶。

28、本发明还提供所述磷鎓盐光致产酸剂在光刻胶领域的应用，其用作光刻胶组分。

29、本发明提供的磷鎓盐光致产酸剂，与硫鎓盐和碘鎓盐光致产酸剂相比，可同时改善对比度和加工工艺窗口，为后续的光刻胶制备提供支持。

技术特征：

1.一种磷鎓盐光致产酸剂，其特征在于，具有如下结构通式：

2.一种权利要求1所述的磷鎓盐光致产酸剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，阳离子四苯基磷的氯化物的结构如下，

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，阴离子的酸或其盐为磺酸基含氟强酸或具有环状结构的磺酸基强酸或其盐；

5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，有机硼酸类物质为烷基硼酸，选自甲基硼酸、乙基硼酸、正丙基硼酸及正丁基硼酸中的一种或多种；

6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，无机碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种或多种；

7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，反应在室温下进行，反应时间为36～72h。

8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中通过饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应。

9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，反应完成后采用萃取液萃取反应产物，然后用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后，进行重结晶，得到相应磷鎓盐；

10.根据权利要求1所述的磷鎓盐光致产酸剂或根据权利要求2-8任一项所述的制备方法制备的磷鎓盐光致产酸剂在光刻胶领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种磷鎓盐光致产酸剂、其制备方法及其应用，所述磷鎓盐光致产酸剂具有如下结构通式：本发明的光致产酸剂不仅可使亮区与暗区的对比度高，且可同时增大加工工艺窗口，用于光刻胶中具有优异的效果。

技术研发人员：杨述瑞,马吉全,董春燕,蒋志强,陈彦平,韩翠婷,姚彬,罗凯,纪学顺
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17