一种高纯芳樟醇的制备方法与流程

本发明属于有机合成，具体涉及一种去氢芳樟醇均相加氢制备高纯芳樟醇的方法。

背景技术：

1、芳樟醇是一种重要的香料产品，全球年消费量在3万吨以上，是用量最大的香料之一，芳樟醇的纯度对其气味有着较大的影响。目前工业上普遍采用去氢芳樟醇在lindlar催化剂(pb毒化的pd-caco3)作用下，发生非均相加氢制备芳樟醇。为了提高反应的选择性，需要向体系中添加喹啉、吡啶等助剂，但是喹啉、吡啶等有机胺助剂的引入，对产品芳樟醇的香气有一定的影响。

2、专利cn 201910449643报道了铁、锌、钴等金属毒化pd-caco3催化炔醇加氢制备烯醇，在合成气氛围下应用于去氢芳樟醇加氢，选择性最高97.5％。

3、也有很多专利和文献报道了其他炔醇选择性加氢制备烯醇，例如专利cn101869845报道了mn、bi、zn等金属掺杂的lindlar催化剂用于去氢异植物醇的选择性加氢，目标产物异植物醇的选择性都在98％以上，但是催化剂制备工艺繁琐。文献journal ofcatalysis 251(2007)213–222报道了zno涂覆的烧结金属纤维作为载体，负载pd纳米粒子用于催化氢化制备2-甲基-3-丁烯-2-醇，目标产物收率最高只有95％。文献reactionchemistry engineering,2016,1,445-453报道了pd/zno催化剂用于催化氢化制备2-甲基-3-丁烯-2-醇，催化剂仅套用6次，且目标产物的选择性只有95％左右。

4、现有基于lindlar催化剂的制备芳樟醇的方法，存在以下不足之处：

5、(1)反应选择性普遍在96％左右，主要副产物为二氢芳樟醇，与芳樟醇分离困难，造成芳樟醇产品纯度较低(98％左右)；

6、(2)反应催化剂单次用量大，需要多次循环套用降低成本；催化剂随套用次数增多会导致过滤时间和操作时间大幅延长。

7、(3)催化剂寿命有限且钯随套用逐渐流失，反应活性下降，需要定期活化或补充新鲜催化剂。

技术实现思路

1、针对现有lindlar催化剂的制备芳樟醇的方法存在芳樟醇纯度偏低、催化剂循环套用操作时间长和催化剂寿命有限等问题，本发明提供了一种去氢芳樟醇均相加氢制备高纯芳樟醇的方法，通过控制原料中关键杂质a的含量，能够实现反应转化率≥99.8％、反应选择性≥99.5％和产品芳樟醇纯度≥99.5％。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种高纯芳樟醇的制备方法，包括：去氢芳樟醇在钯催化剂和氢气存在下，发生均相加氢反应，生成纯度≥99.5％的芳樟醇，反应式如下：

4、

5、其中，去氢芳樟醇中关键杂质a的含量(c1)控制在5～1000ppm，基于去氢芳樟醇的质量；a的结构为：

6、

7、杂质a为去氢芳樟醇热环化产生，由于和去氢芳樟醇为同分异构体，沸点接近，因此不能将其完全除去。如需降低杂质a的含量，通常需要很高的理论塔板数或很大的精馏回流比才能将其分离，但同时也造成了能耗的显著增加。我们通过对杂质a的生成规律研究，发现通过控制去氢芳樟醇精馏的操作温度和停留时间能够将a的含量控制到一定范围内。

8、本发明中，钯催化剂在反应液中的摩尔浓度(c2)为10-100ppm，反应温度(t)为20-60℃，反应停留时间(t)为3～5h。

9、本发明中，进一步优选的，c1、c2、t和t在数值上满足如下关系式：

10、

11、在一个具体的实施例中，所述钯催化剂为双(乙腈)氯化钯(ii)、双(乙二胺)氯化钯(ii)、(乙二胺)氯化钯(ii)中的一种或几种，优选双(乙二胺)氯化钯(ii)。

12、在一个具体的实施例中，所述均相加氢反应的氢气压力为1～10mpag，优选4～6mpag。

13、在一个具体的实施例中，所述均相加氢反应的转化率≥99.8％，选择性≥99.5％。

14、在一个具体的实施例中，所述均相加氢反应在无溶剂或有溶剂条件下进行，溶剂可选自甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。

15、相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下有益效果：

16、1)本发明通过控制原料中关键杂质a的含量，优选的同时控制催化剂浓度、反应停留时间和反应温度，能够实现反应转化率≥99.8％、反应选择性≥99.5％和产品芳樟醇纯度≥99.5％，反应三废少，产品香气好。

17、2)本发明催化剂用量少，催化剂无需循环利用，成本显著低于传统采用lindlar催化剂制备芳樟醇的工艺，操作流程简单且操作时间短。

技术特征：

1.一种高纯芳樟醇的制备方法，其特征在于，包括：去氢芳樟醇在钯催化剂和氢气存在下，发生均相加氢反应，生成芳樟醇；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钯催化剂在反应液中摩尔浓度为10-100ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为20-60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应停留时间为3～5h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，去氢芳樟醇中物质a的含量c1，钯催化剂在反应液中摩尔浓度c2，反应温度t，反应停留时间t，在数值上满足如下关系式：

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂为双(乙腈)氯化钯(ii)、双(乙二胺)氯化钯(ii)、(乙二胺)氯化钯(ii)中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述均相加氢反应的氢气压力为1～10mpag，优选4～6mpag。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述均相加氢反应在无溶剂或有溶剂条件下进行，溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，优选在无溶剂条件下进行。

技术总结
本发明提供了一种去氢芳樟醇均相加氢制备高纯芳樟醇的方法，通过控制去氢芳樟醇中物质A的含量、优选还控制钯催化剂在反应液中摩尔浓度、反应温度和反应停留时间，能够实现反应转化率≥99.8％、反应选择性≥99.5％和产品芳樟醇纯度≥99.5％，并且具有产品香气好、催化剂用量少、操作简单和操作时间短等优点。所述物质A的结构为：

技术研发人员：沈稳,马宏宇,刘英俊,黄文学,张永振
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17