一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料及其制备方法

本发明涉及铜簇基发光复合材料，尤其是一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、金属纳米团簇(ncs)是由几个到几百个金属原子经有机配体修饰而成的聚集体，是一类具有优异的物化性质的新型功能材料，在化学和材料领域受到广泛关注。其尺寸约为1到3nm，介于单原子(非聚集)和纳米颗粒(聚集>3nm)之间，具有尺寸小、毒性低和良好的生物相容性等优点。与金(au)和银(ag)等贵金属为基础的纳米团簇相比，铜(cu)纳米团簇由于其地球丰度高、成本低、毒性低、性能优异等优点，引起了大家的广泛关注。现今大多数金属纳米团簇的组装主要停留在溶剂化效应和物理条件调控的阶段，其对于组装结构的调控和功能的实现还是比较单一，难以实现ncs功能的多样化。

2、将金属纳米团簇与其他功能化材料进行自组装，实现其多样化和功能化。通过引入功能化材料，可以赋予cuncs原本所不具有的性质，拓宽了cuncs的应用前景。

3、目前大多数策略都是研究溶液态的荧光性质；

4、经检索，公告号为cn110724519b的中国专利公开了一种超分子大环的金纳米团簇复合材料，将超分子大环与auncs通过超分子作用形成自组装体，得到基于超分子大环的金纳米团簇复合材料，提升了auncs的发光性质和可再生催化性能。

5、将聚合物引入超分子自组装，形成非共价组装的高分子材料，可增强材料的强度、刚度、韧性、弹性等。

6、经检索，公告号为cn109912765b的中国专利公开了一种室温快速自愈合聚合物弹性体，引入较软的聚四亚甲基醚二醇，通过氢键相互作用，形成自愈合聚合物弹性体，在室温下具有快速的自愈合能力、高的力学强度及良好的拉伸性能等特点。

7、经检索，公告号为cn110698635b的中国专利公开了一种具有可循环利用与自修复功能的高韧性和高力学强度的聚氨酯弹性体材料，通过分子拓扑学设计，将动态超分子作用力引入体系以充当耗散能量的牺牲键，以提高弹性体的强度和韧性并赋予材料修复能力。尽管此类材料具有良好的可自愈性、可拉伸性等。

8、综上，但是这些材料存在的问题是合成方法繁琐复杂，且需要较高设备要求。

技术实现思路

1、针对背景中存在的技术问题，本发明提供一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料及其制备方法。

2、本发明所采用的技术方案是：一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料，包括gsh-cu ncs水溶液和paa，所述gsh-cu ncs水溶液和paa通过氢键相互作用超分子自组装。

3、进一步的是，所述gsh-cu ncs在365nm的紫外灯照射下显示蓝光发射。

4、进一步的是，所述gsh-cu ncs是一种铜纳米团簇，配体为谷胱甘肽，在水溶液状态下呈现强发光性质。

5、进一步的是，所述paa是一种名为聚丙烯酸的聚合物，分子量为100000g/mol，易溶于水。

6、进一步的是，一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

7、s1：gsh-cu ncs水溶液的制备：首先将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散在水中并进行超声处理；

8、s2：然后向步骤s1中超声处理后的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中加入氢氧化钠(naoh)溶液，同时将ph调至5.7-6.3，得到pvp溶液；

9、s3：然后将将l-抗坏血酸(l-aa)水溶液、硫酸铜(cuso4)水溶液与pvp溶液混合，而后在室温下反应4-8天，然后使用截留分子量为12000-14000da的渗析袋对进行渗析处理；

10、s4：将步骤s3中渗析后的铜簇(cu ncs)水溶液与谷胱甘肽(gsh)水溶液混合，将混合物ph调至3.8-4.5，放置1-4天即可得到gsh-cuncs水溶液；

11、s5：铜簇基发光复合材料的制备：将gsh-cu ncs水溶液与paa混合，然后倒入均质机中进行均质，得混合液a；

12、s6：然后将混合液a放置在在恒温箱中静置24小时，即得铜簇基发光复合材料。

13、进一步的是，gsh-cu ncs水溶液的浓度为2.8-28mg·ml-1。

14、进一步的是，paa的质量浓度为7-23wt％。

15、进一步的是，恒温箱温度为20-25℃。

16、进一步的是，pvp溶液的浓度为5-100mg·ml-1，l-抗坏血酸水溶液浓度为10-25mg·ml-1，cuso4水溶液浓度为5-20mg·ml-1。

17、进一步的是，pvp溶液、l-抗坏血酸水溶液与硫酸铜(cuso4)水溶液的混合体积比为100:10:1，naoh水溶液浓度为1mol·l-1。

18、进一步的是，谷胱甘肽水溶液浓度为20-80mmol·l-1，超声处理的超声频率为30-50khz，超声功率为80w，超声时间为10min；铜簇(cu ncs)水溶液与谷胱甘肽(gsh)水溶液混合的体积比为9:1。

19、本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明中，

20、1、本发明避免了复杂的合成过程，利用超分子自组装得到了有序的金属纳米团簇/聚合物超分子聚集体，gsh-cu ncs与paa通过氢键相互作用，实现二者的自组装，产生了具有良好的可塑性、自愈性、可拉伸性、荧光性、室温下稳定的铜簇基发光复合材料，具备制备工艺简单，无需较高设备要求，无二次污染、成本低、操作过程方便可控的优势。

21、2、本发明提供的铜簇基发光复合材料，具有良好的可塑性，可利用模具展现不同的形状；由于主要驱动力为动态可逆的氢键相互作用，赋予了该铜簇基发光复合材料优异的自愈合性能，在材料被破坏后，被破坏的部分在短暂接触后便能实现自愈合。

22、3、本发明实现了仅需要改变gsh-cu ncs与paa之间的比例，通过自组装，即可实现铜簇基发光复合材料形成体积和荧光强度的调控，克服了现有技术的缺陷。

23、4、本发明选用的gsh-cu ncs是一种金属簇合物，属于新型有机-无机杂化材料，具有光学性能优异、组成丰富等特点。不同于以往研究广泛的金、银等贵金属为基础的纳米团簇，铜纳米团簇具有地球丰度高、价格低廉、易于获得等优势，有利于拓宽铜纳米团簇的应用。

24、5、本发明提供的铜纳米团簇及其制备方法，毒性低、操作简单，其在传感、记忆、安全应用等领域有着广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料，其特征在于：包括gsh-cu ncs水溶液和paa，所述gsh-cu ncs水溶液和paa通过氢键相互作用超分子自组装。

2.根据权利要求1所述的一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料，其特征在于：所述gsh-cu ncs在365nm的紫外灯照射下显示蓝光发射。

3.根据权利要求1所述的一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料，其特征在于：所述gsh-cu ncs是一种铜纳米团簇，配体为谷胱甘肽，在水溶液状态下呈现强发光性质。

4.根据权利要求1所述的一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料，其特征在于：所述paa是一种名为聚丙烯酸的聚合物，分子量为100000g/mol，易溶于水。

5.一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料的制备方法，其特征在于：gsh-cu ncs水溶液的浓度为2.8-28mg·ml-1。

7.根据权利要求6所述的一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料的制备方法，其特征在于：paa的质量浓度为7-23wt％。

8.根据权利要求7所述的一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料的制备方法，其特征在于：恒温箱温度为20-25℃。

9.根据权利要求8所述的一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料的制备方法，其特征在于：pvp溶液的浓度为5-100mg·ml-1，l-抗坏血酸水溶液浓度为10-25mg·ml-1，cuso4水溶液浓度为5-20mg·ml-1。

10.根据权利要求9所述的一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料的制备方法，其特征在于：pvp溶液、l-抗坏血酸水溶液与硫酸铜(cuso4)水溶液的混合体积比为100:10:1，naoh水溶液浓度为1mol·l-1。谷胱甘肽水溶液浓度为20-80mmol·l-1，超声处理的超声频率为30-50khz，超声功率为80w，超声时间为10min；铜簇(cu ncs)水溶液与谷胱甘肽(gsh)水溶液混合的体积比为9:1。

技术总结
本发明涉及一种具有可塑、可拉伸、可自愈性能的铜簇基发光复合材料，包括GSH‑Cu NCs水溶液和PAA，所述GSH‑Cu NCs水溶液和PAA通过氢键相互作用超分子自组装；本发明避免了复杂的合成过程，利用超分子自组装得到了有序的金属纳米团簇/聚合物超分子聚集体，GSH‑Cu NCs与PAA通过氢键相互作用，实现二者的自组装，产生了具有良好的可塑性、自愈性、可拉伸性、荧光性、室温下稳定的铜簇基发光复合材料，具备制备工艺简单，无需较高设备，无二次污染、成本低、操作过程方便可控的优势。

技术研发人员：辛霞,孙梦迪,李书林
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27