硅凝胶组合物、硅凝胶及其应用的制作方法

本发明涉及硅凝胶，具体涉及一种硅凝胶组合物、硅凝胶及其应用。

背景技术：

1、随着科技的快速发展，人们对于手机、平板等电子显示设备的要求也日渐趋向轻量化、超薄化及可弯折化，这使得显示模组的保护部件要求越加严苛。目前，常见的显示模组的保护措施主要有以下两种途径，其一是采用缓冲泡棉胶带，在泡棉双面附胶，将下层铜箔、铝箔等固定层和上层显示模组粘接固定，但此方案不仅装配流程复杂、缓冲保护性能较弱，而且泡棉固有的气孔结构会映射在屏上，影响显示效果；其二是采用硅凝胶，其制备过程一次成型，装配效率高，且缓冲性能优良、调节空间大，逐步成为行业新的发展方向。硅凝胶属于粘弹性体，在电子产品受到外力冲击时，通过胶体挤压变形，可抵消、吸收一部分外力，减轻外力对显示模组的冲击，进而达到保护作用，在冲击受力结束后，胶体会自动恢复原状。但是，硅凝胶局部若受到较大冲击可能会存在残留形变，形成压痕，而这些压痕可能会映射到外屏，影响显示效果。

2、针对硅凝胶容易出现压痕的问题，现有技术采用了不同方案来改善。例如增加胶体硬度，该方案可以在一定程度改善压痕问题，但是胶体硬度增加后，降低了胶体的粘接力，此外，其缓冲性能也有大幅降低。又例如将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜或热塑性聚氨酯弹性体(tpu)等引入到缓冲胶体中，通过pet膜和tpu弹性体来控制膜印，但是由于pet膜和tpu弹性体受冲击时自身吸能较小，也会使缓冲性能有所下降。

3、因此，研发一种能够兼顾改善压痕和缓冲效果的硅凝胶具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述问题，提供一种硅凝胶组合物、硅凝胶及其应用。通过在硅凝胶中加入控制量的高色素炭黑和改性多壁碳纳米管，实现了硅凝胶兼顾改善压痕和提高缓冲效果，还赋予了硅凝胶良好的导电性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种硅凝胶组合物，按重量份数计，所述硅凝胶组合物包括以下组分：

3、色浆母料：1-20份；

4、改性多壁碳纳米管浆料：1-20份；

5、第一乙烯基硅油：0-20份；

6、烯烃基聚硅氧烷：15-60份；

7、甲基mq树脂：50-100份；

8、乙烯基mq树脂：0-20份；

9、交联剂：1-5份；

10、抑制剂：0.1-2份；

11、催化剂：1-5份；

12、第一溶剂：100-500份；

13、其中，所述色浆母料中包含高色素炭黑。

14、本发明的发明人研究发现，一方面，通过在硅凝胶中加入一定量的高色素炭黑，制备黑色硅凝胶，能够降低硅凝胶透光率和明亮度，增强对光线的吸收，减轻膜印位置反光，进而减轻膜印视觉效果；而且胶体在受到冲击变形时，高色素炭黑颗粒之间互相挤压、滑动，内摩擦增强，提高了内损耗，能够增加缓冲效果。另一方面，在硅凝胶中加入一定量的改性多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，mwcnts)，使改性多壁碳纳米管参与硅凝胶的交联反应，利用多壁碳纳米管桥梁化作用串联更多的胶体结构，能够提高硅凝胶的整体缓冲性能，且参与交联的多壁碳纳米管可提高胶体强度和韧性，在一定程度上减轻压痕。因此，本发明的硅凝胶能够实现兼顾改善压痕和缓冲效果。

15、进一步，本发明的发明人还研究发现，高色素炭黑和改性多壁碳纳米管的协同组合使用，利用mwcnts和高色素炭黑搭建框架结构，打通导电通路，能够赋予硅凝胶良好的导电性能。

16、本发明中，所述高色素炭黑原生粒径＜17nm；中色素炭黑其原生粒径为18～27nm；低色素炭黑其原生粒径＞41nm。一般粒径越小，比表面积越大，其黑度就越高。本发明中采用的高色素炭黑，其黑度较深，可起到较好的吸光作用。

17、在一些实施例中，所述高色素炭黑可以选自欧励隆公司的orion fw255、三菱化学集团株式会社的#2350、美国卡博特公司的monarch 1300等。

18、在一些实施例中，以所述色浆母料的总重量为100wt％计，所述色浆母料包括：高色素炭黑5-30wt％、第二乙烯基硅油67-94.5wt％和分散助剂0.5-3wt％。高色素炭黑粒子直接分散性能很差，且往往以团聚体和凝聚体形式存在，导致其粒径变大。本发明中通过分散助剂、乙烯基硅油和研磨工艺制备色母浆料，打破了原有的团聚、聚集结构。同时，限定色浆母料中的高色素炭黑的平均粒径小于15μm，以便硅凝胶能达到更优的外观及吸光性能。

19、在一些实施例中，以所述色浆母料的总重量为基准，所述高色素炭黑的含量占比为5-30wt％，例如可以为5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％。高色素炭黑的含量占比在上述范围时，可以使高色素炭黑分散更均匀，硅凝胶的颜色更均一，改善减轻膜印的效果更好。所述高色素炭黑的含量占比优选为15-30wt％。

20、在本发明中，所述第二乙烯基硅油的粘度为50-1,000cps。在一些实施例中，所述第二乙烯基硅油的粘度为50cps、100cps、300cps、500cps、600cps、700cps、800cps、850cps、900cps、1,000cps，或者两者端值之间的任意数值。本发明中的第二乙烯基硅油采用低粘硅油，便于高色素炭黑均匀分散。

21、在一些实施例中，以所述色浆母料的总重量为基准，所述第二乙烯基硅油的含量占比为67-94.5wt％，例如可以为67wt％、74wt％、80wt％、85wt％、90wt％、94.5wt％，或者两者端值之间的任意数值。

22、在一些实施例中，所述分散助剂可以选自毕克化学的byk-2096、byk-2022、byk-2117等。

23、在一些实施例中，以所述色浆母料的总重量为基准，所述分散助剂的含量占比为0.5-3wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％，或者两者端值之间的任意数值。

24、在一些实施例中，所述改性多壁碳纳米管浆料包括组分a及第二溶剂，相对于100份的组分a，所述第二溶剂含量为100-300份，以所述组分a的总重量为100wt％计，所述组分a包括：羧基化多壁碳纳米管3-16wt％、硅烷偶联剂0.5-5wt％、第三乙烯基硅油79-96.5wt％。由于多壁碳纳米管具有较大长径比，直接加入硅凝胶中容易发生团聚，因此先使用硅烷偶联剂与羧基化多壁碳纳米管表面的羧基反应改性，改性后的多壁碳纳米管具有更好地分散性能，且表面带有活性基团，能够参与硅凝胶的交联反应，提高硅凝胶的缓冲性能。

25、羧基化多壁碳纳米管是指表面含有羧基基团(-cooh)的多壁碳纳米管，羧基化多壁碳纳米管含有羧基活性基团，便于后续与硅烷偶联剂进行改性反应，进而保证后续参与交联反应程度。

26、在一些实施例中，可以限定所述羧基化多壁碳纳米管的平均长度，例如为3μm-30μm，示例性地为，3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm，或者两者端值之间的任一数值。

27、在一些实施例中，以所述组分a的总重量为100wt％计，所述羧基化多壁碳纳米管的含量占比为3-16wt％，例如可以为3wt％、6wt％、10wt％、13wt％、16wt％，或者两者端值之间的任意数值。羧基化多壁碳纳米管的含量占比在上述范围时，可以更好地促进其分散，更好地提升硅凝胶的缓冲效果。

28、在本发明中，所述硅烷偶联剂选自甲基丙烯酸酰氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的至少一种，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(kh-171)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)。

29、在一些实施例中，以所述组分a的总重量为100wt％计，所述硅烷偶联剂的含量占比为0.5-5wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％，或者两者端值之间的任意数值。

30、在一些实施例中，所述第三乙烯基硅油的粘度为50-1,000cps，示例性地为50cps、100cps、150cps、300cps、500cps、800cps、1,000cps，或者两者端值之间的任意数值。第三乙烯基硅油粘度为低粘性质，由于羧基化多壁碳纳米管具有较大的长径比且加入量较多，如果第三乙烯基硅油粘度过低或过高，均不利于后续多壁碳纳米管研磨、分散。本发明限定第三乙烯基硅油粘度在此范围内，可以使多壁碳纳米管分散均匀。

31、在一些实施例中，以所述组分a的总重量为100wt％计，所述第三乙烯基硅油的含量占比为79-96.5wt％，示例性地为79wt％、83wt％、85wt％、88wt％、90wt％、96.5wt％，或者两者端值之间的任意数值。

32、在一些实施例中，所述第二溶剂可以选自甲苯。相对于100份的组分a，所述第二溶剂含量为100-300份，示例性地为100份、150份、200份、250份、300份，或者两者端值之间的任意数值。

33、在一些实施例中，所述第一乙烯基硅油的粘度为500cps-20,000cps，示例性地为500cps、1,000cps、2,000cps、5,000cps、10,000cps、15,000cps、20,000cps，或者两者端值之间的任意数值。

34、在一些实施例中，所述第一乙烯基硅油中乙烯基含量为0.06-0.5％，示例性地为0.06％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，或者两者端值之间的任意数值。

35、在一些实施例中，所述第一乙烯基硅油为含有乙烯基基团的聚硅氧烷，乙烯基分布可以是仅端乙烯基，也可以是端、侧乙烯基。限定第一乙烯基硅油中乙烯基的含量和粘度，可以进一步改善硅凝胶的强度、柔韧性和粘附性。

36、在一些实施例中，所述第一乙烯基硅油的添加量为0-20份，示例性地为0份、1份、5份、10份、15份、20份，或者两者端值之间的任意数值。本发明中可以不添加第一乙烯基硅油，在不添加第一乙烯基硅油时，胶体强度会有所下降，如需满足某些强度需求较高的应用场景，可选择性添加本发明限定份数的第一乙烯基硅油。

37、在一些实施例中，烯烃基聚硅氧烷的化学结构式如下述式i所示：

38、

39、其中，r1为1-8个碳原子的烷烃基，r2为1-8个碳原子的不饱和烯烃基，m为200-8,000之间的任一整数，n为0-500之间的任一整数。

40、在一些实施例中，所述烯烃基聚硅氧烷的黏均分子量为60万-75万，例如为60万、62万、65万、70万、75万；所述烯烃基含量为0.03-0.30mol％，例如可以为0.03mol％、0.05mol％、0.09mol％、0.10mol％、0.12mol％、0.15mol％、0.22mol％、0.30mol％。

41、长链的烯烃基聚硅氧烷为硅凝胶的基础聚合物，限定烯烃基聚硅氧烷的黏均分子量和烯烃基含量在上述范围时，能够调节交联密度，平衡硅凝胶的缓冲性能和压痕效果。

42、在一些优选实施例中，所述烯烃基聚硅氧烷为乙烯基聚硅氧烷，即r1为甲基，r2为乙烯基，m为4,000-7,500之间的任一整数，n为0-50之间的任一整数。

43、进一步优选乙烯基聚硅氧烷，并限定乙烯基聚硅氧烷的黏均分子量和乙烯基含量在上述范围内，可以更好地发挥乙烯基聚硅氧烷(基础聚合物)与其它组分的交联聚合的效果，进一步提升硅凝胶的整体性能。

44、在一些实施例中，所述烯烃基聚硅氧烷的添加量为15-60份，示例性地为15份、20份、30份、40份、45份、50份、55份、60份，或者两者端值之间的任意数值。

45、本发明中，mq树脂是由单官能链节(r3sio1/2简称m单元)和四官能链节(sio4/2简称q单元)组成的，结构比为特殊的有机/无机杂化聚有机硅氧烷。

46、在一些实施例中，甲基mq树脂的分子式为(me3sio0.5)a(sio2)，其中，a为0.6～0.9，羟基含量<1.0％。

47、在一些实施例中，所述甲基mq树脂为50～100份，示例性地为50份、60份、75份、80份、90份、100份，或者两端值之间的任意数值。

48、在一些实施例中，乙烯基mq树脂的分子式为(me3sio0.5)a(vime2sio0.5)b(sio2)，a＝0.5～0.9，b＝0～0.3，a+b＝0.6～0.9，乙烯基含量为0.5-3.0％。

49、在一些实施例中，所述乙烯基mq树脂0～20份，示例性地为0份、1份、3份、10份、15份、20份，或者两端值之间的任意数值。

50、本发明中，可以不添加乙烯基mq树脂，乙烯基mq树脂主要作用是提高胶体硬度和强度，如需符合一些高强度胶体应用场景，可添加上述配比量的乙烯基mq树脂。甲基mq树脂和乙烯基mq树脂的协同配合使用，能够更好地改善硅凝胶的粘结力和胶体强度。

51、在一些实施例中，所述交联剂为含氢硅油。含氢硅油作为硅凝胶的交联剂，决定了交联键的类型和交联密度，对硅凝胶的产品性能有决定性的影响。优选地，所述含氢硅油的含氢量为0.8-1.6％，示例性地为0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.5％、1.6％。含氢硅油中的硅氢基与乙烯基硅油中的乙烯基之间能够发生加成交联反应，限定含氢硅油的加入量和含氢量可以改善硅凝胶的交联程度，提高缓冲性能。含氢硅油例如可以为陶氏化学公司的syl-offtmsl 7028。

52、在一些实施例中，所述交联剂添加量为1～5份，示例性地为1份、1.37份、2份、2.25份、3.6份、5份，或者两端值之间的任意数值。

53、在一些实施例中，所述抑制剂选自炔醇化合物，例如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇(tmdo)等。

54、在一些实施例中，所述抑制剂添加量为0.1～2份，示例性地为0.1份、0.27份、0.45份、0.68份、1份、1.5份、2份，或者两端值之间的任意数值。

55、在一些实施例中，所述催化剂选自过渡金属的络合物，例如过渡金属铂、铑等的络合物，优选铂类催化剂，例如可以选自陶氏化学公司的syl-offtm4000catalyst。

56、在一些实施例中，所述催化剂添加量为1～5份，示例性地为1份、1.65份、2份、2.7份、4.2份、5份，或者两端值之间的任意数值。

57、在一些实施例中，所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。本发明中，所述第一溶剂采用甲苯与乙酸乙酯的混合液，采用两种不同沸点的溶剂，可以具有良好的流平性能和固化效果，进而提高硅凝胶的外观效果和产品性能均一性。

58、在一些实施例中，所述第一溶剂添加量为100～500份，示例性地为100份、150份、200份、280份、350份、440份、500份，或者两端值之间的任意数值。本发明第一溶剂中甲苯添加量为50-250份，乙酸乙酯添加量为50-250份。

59、本发明还提供了一种制备本发明第一方面所述的硅凝胶的方法，其包括以下步骤：

60、s1：制备色浆母料；

61、s2：制备改性多壁碳纳米管浆料；

62、s3：将色浆母料、改性多壁碳纳米管浆料、烯烃基聚硅氧烷和第一有机溶剂混合分散均匀，获得第一混合物；

63、s4：将乙烯基硅油、甲基mq树脂、乙烯基mq树脂和抑制剂加入第一混合物后，混合均匀，获得第二混合物；

64、s5：将交联剂和催化剂相隔一定的时间先后加入第二混合物中，混合均匀，获得第三混合物；

65、s6：将第三混合物进行涂布和高温固化。

66、s1和s2的顺序可以调整，以下将分别详细解释各步骤。

67、步骤s1

68、制备色浆母料的步骤包括：将高色素炭黑、第二乙烯基硅油和分散助剂称量后，依次进行机械搅拌预分散和研磨分散。

69、在一些实施例中，以所述色浆母料的总重量为基准，所述高色素炭黑的含量占比为5-30wt％，所述第二乙烯基硅油的含量占比为67-94.5wt％，所述分散助剂的含量占比为0.5-3wt％。

70、在一些实施例中，制备色浆母料的步骤包括：(1)将第二乙烯基硅油、高色素炭黑和分散助剂加入容器，机械搅拌预分散30～60min，制得预分散料液；(3)将上述预分散料液加入研磨设备中，充分研磨，细度低于15μm，得到高色素炭黑含量为5～30wt％的色浆母料。

71、上述制备色浆母料的方法，能够促进高色素炭黑更好地均匀分散于硅凝胶中，使硅凝胶的黑色更均一，进而提升硅凝胶的减轻膜印的视觉效果。

72、步骤s2

73、制备改性多壁碳纳米管浆料的步骤包括：将羧基化多壁碳纳米管、第三乙烯基硅油和第二溶剂混合后，升温至回流，滴加硅烷偶联剂进行改性反应，再进行真空脱低和研磨。

74、在一些实施例中，所述改性多壁碳纳米管浆料包括组分a及第二溶剂，相对于100份的组分a，所述第二溶剂含量为100-300份，以所述组分a的总重量为100wt％计，所述组分a包括：羧基化多壁碳纳米管3-16wt％、硅烷偶联剂0.5-5wt％、第三乙烯基硅油79-96.5wt％。

75、在一些实施例中，制备改性多壁碳纳米管浆料的方法包括：(1)在反应釜中依次加入第二溶剂、第三乙烯基硅油、羧基化多壁碳纳米管，机械搅拌下，升温回流；(2)加入硅烷偶联剂，反应5～10h；(3)真空脱低(脱离出溶剂和小分子)，降温；(4)将上述浆料加入分散设备进一步研磨分散，得到改性多壁碳纳米管含量为3-16wt％的浆料。

76、上述制备改性多壁碳纳米管浆料的方法，先使用硅烷偶联剂与羧基化多壁碳纳米管表面的羧基反应改性，改性后的多壁碳纳米管具有更好地分散性能，且能够参与硅凝胶的交联反应，提高硅凝胶的缓冲性能。

77、步骤s3

78、预先将制备好的色浆母料、改性多壁碳纳米管浆料、以及作为基础聚合物的烯烃基聚硅氧烷和第一溶剂混合分散均匀，获得第一混合物，如此可以先将高色素炭黑和改性多壁碳纳米管更好地分散于基础聚合物中，有利于获得颜色更均匀的硅凝胶，有利于改性多壁碳纳米管串联更多的胶体结构，使硅凝胶能够兼顾改善压痕和提高缓冲效果。

79、在一些实施例中，步骤s3包括：在行星搅拌器中依次加入色浆母料、改性多壁碳纳米管浆料、烯烃基聚硅氧烷(例如乙烯基聚硅氧烷)，适量第一溶剂(例如甲苯、乙酸乙酯或两者的混合液)，搅拌分散2-5h，得到第一混合物，移至搅拌釜中备用。

80、步骤s4

81、在第一混合物中，再加入第一乙烯基硅油、甲基mq树脂、乙烯基mq树脂、适量第一溶剂和抑制剂混合均匀。

82、在一些实施例中，在第一混合物中，依次加入第一乙烯基硅油、甲基mq树脂、乙烯基mq树脂、适量第一溶剂、抑制剂，机械搅拌30～60分钟，获得第二混合物。

83、步骤s5

84、在第二混合物中，依次将交联剂和催化剂相隔一定的时间先后加入，例如间隔时间3-6min，充分搅拌后，获得第三混合物，即获得硅凝胶的涂布液。

85、在一些实施例中，在第二混合物中加入交联剂、催化剂，加入间隔时间为3-6min，继续搅拌30～50min，滤芯过滤，得到硅凝胶的涂布液。

86、步骤s6

87、将涂布液(第三混合物)在离型膜或基材等表面涂布，高温固化后即可获得本发明的硅凝胶胶膜。

88、在一些实施例中，采用刮刀式或slot die涂布头，在第一离型膜的离型面涂布上述涂布液，再经过150-165℃高温区烘箱固化，贴合第二离型膜，得到硅凝胶产品。

89、在一些实施例中，第一离型膜与第二离型膜可以相同或不同。第一离型膜与第二离型膜可以独立地选自氟素离型膜。

90、本发明提供的制备硅凝胶的方法，材料制备工艺简单，一次涂布成型，不需要多次涂布、贴合、转帖等工艺，效率和良率高。

91、本发明第二方面提供了一种硅凝胶，所述硅凝胶由本发明第一方面所述的硅凝胶组合物组成获得。

92、本发明第三方面提供了一种应用，本发明第一方面提供的硅凝胶组合物可以应用于显示模组粘接或保护用胶膜或其他电子产品，能够解决压痕的问题，还能保证缓冲效果。

93、本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：

94、(1)本发明提供的硅凝胶组合物，通过在硅凝胶中加入一定量的高色素炭黑，一方面，能够降低硅凝胶透光率和明亮度，增加对入射光线吸收程度，减少光线的反射，减轻膜印位置反光，进而降低膜印对外观的影响；另一方面，受到冲击时胶体变形，通过高色素炭黑颗粒之间的挤压、滑动，增加内摩擦，提高内损耗，增加缓冲效果。

95、(2)本发明提供的硅凝胶组合物，加入的一定量改性多壁碳纳米管能够参与硅凝胶的交联反应，利用多壁碳纳米管桥梁化作用串联更多的胶体结构，能够提高硅凝胶的整体缓冲性能，且参与交联的多壁碳纳米管可以提高胶体的强度和韧性，在一定程度上可改善膜印，减轻对外观影响。

96、(3)本发明提供的硅凝胶，高色素炭黑和改性碳纳米管的协同组合使用，能够赋予硅凝胶良好的导电性能。

97、在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本文中，在没有特别说明的情况下，数据范围均包括端点。