一种聚合物及其制备方法和用途

本发明涉及聚脲热塑性弹性体领域，尤其涉及一种聚合物及其制备方法和用途。

背景技术：

1、聚脲热塑性弹性体是异氰酸酯化合物与氨基化合物反应生成的嵌段聚合物，由硬段和软段两部分组成，通过调整软段和硬段的分子结构、比例可调控弹性体的性能。聚硅氧烷是典型的柔性链段，可作为聚脲弹性体的软段组分，以改善传统聚脲的某些性能，比如疏水性、耐候性、耐低温等性能，因而聚硅氧烷改性聚脲热塑性弹性体一直是研究热点。

2、目前将聚硅氧烷然引入聚脲的方法有两种，一是单独使用聚硅氧烷作为软链段，我们将由此制备的聚脲命名为聚硅氧烷-聚脲；二是将聚硅氧烷与传统的端胺基聚醚混合用做软链段，我们将由此制备的聚脲命名为聚硅氧烷改性聚脲。

3、专利cn102428117b报道了使用端胺基聚醚、分子量小于500g/mol的聚醚二元醇和二异氰酸酯合成的聚醚-聚脲，拉伸强度可达27mpa。然而，以聚硅氧烷完全替代聚醚做软链段，或者引入部分聚硅氧烷与聚醚混用做软链段，得到的是强度低于只用聚醚做软链段的聚脲。natascha等将分子量为3000-9000g/mol的端胺丙基聚硅氧烷、1，3-双(氨丙基)-四甲基二硅氧烷、二环己基甲烷二异氰酸酯作为原料，通过两步法合成的聚硅氧烷-聚脲，具有良好的生理惰性和疏水性，但这种聚硅氧烷-聚脲的100％定伸模量只有0.2～2mpa，拉伸强度仅为1～6mpa(参考文献：natascha riehle,et al.european polymer journal,2018,101,190-201.)，力学性能比较差。专利cn112980302b公开了一种用传统方法合成的聚硅氧烷-聚脲，即以分子量500～10000g/mol的端胺基聚硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三胺基苯等原料合成的聚脲，拉伸强度为0.02～2.5mpa，虽然保留了聚硅氧烷良好的疏水性，但是材料强度非常低。专利cn1764684公开了用胺基聚硅氧烷、一系列脂肪族二异氰酸酯、聚醚多元醇三种原料制备的一种线性聚脲，其强度最高不超过7mpa。专利cn112794975a用端羟基聚硅氧烷、胺基聚醚共同作为软段，小分子多元醇作为扩链剂，硅烷偶联剂作为交联剂，制备聚硅氧烷改性聚氨酯脲，一定程度上克服了聚硅氧烷低强度和聚醚耐候性差的缺陷，拉伸强度达到22mpa。但是相较于传统聚醚-聚脲，其强度仍有不足，并且由于引入硅烷偶联剂进行化学交联，材料不具备热塑性，不能进行二次加工。

4、综上可见，目前有机硅改性聚脲不外乎两种技术路线，一是单独使用羟基或者胺基聚硅氧烷作为软链段，二是将聚硅氧烷与聚醚混合作为软链段使用，其制备技术依然因循传统的聚脲热塑性弹性体的制备技术。

5、基于上述现有技术中存在的问题，现有技术中存在聚硅氧烷与聚醚相容性差，与聚脲混合后制备的弹性体无法同时拥有柔性和高强度等综合性能等亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

2、本发明提供了一种聚合物，所述聚合物选自式(iii)、(iv)、(v)、(vi)所示通式中的一种：

3、

4、

5、其中，q独立的取自大于1小于等于4的整数；p、s独立的取自2～4的整数；o独立的选自50～100的整数；

6、其中，通式中的i为聚硅氧烷-聚脲，式i的结构为：

7、

8、通式中的ii为聚醚-聚脲，式ii的结构为：

9、

10、其中，n、r独立的选自15～65的整数；m、m′独立的选自50～100的整数；x独立的选自二环己基甲烷二异氰酸酯链段、二苯基甲烷二异氰酸酯链段、六亚甲基二异氰酸酯链段和甲苯二异氰酸酯链段中的一种；y独立的选自(ch2)4、(ch2)5、(ch2)6、ch2ch2ch3和ch2ch2ch2中的一种。

11、进一步地，q为2或3。

12、进一步地，p、s独立的取自3或4。

13、进一步地，o独立的选自55～95的整数。

14、进一步地，o独立的选自60～90的整数。

15、进一步地，n、r独立的选自20～60的整数。

16、进一步地，n、r独立的选自25～55的整数。

17、进一步地，m、m′独立的选自55～95的整数。

18、进一步地，m、m′独立的选自60～90的整数。

19、进一步地，x独立的选自二环己基甲烷二异氰酸酯链段、二苯基甲烷二异氰酸酯链段和甲苯二异氰酸酯链段中的一种。

20、进一步地，y独立的选自(ch2)4、ch2ch2ch3和ch2ch2ch2中的一种。

21、本发明还提供一种上述聚合物的制备方法，包括如下步骤：

22、(1)将二异氰酸酯化合物、端胺丙基聚硅氧烷混合于溶剂中进行反应，在反应产物中加入化合物n后继续反应，得到聚合物-1；

23、(2)将二异氰酸酯化合物、端胺基聚醚混合于溶剂中进行反应，在反应产物中加入化合物n后继续反应，得到聚合物-2；

24、所述化合物n独立的选自扩链剂e、封端剂f、扩链剂g、扩链剂h和扩链剂i中的一种或几种；

25、(3)将聚合物-1、聚合物-2、催化剂混合后进行反应，得到聚合物；

26、所述扩链剂e选自nh2(ch2)4nh2、nh2(ch2)5nh2、nh2(ch2)6nh2和nh2ch2ch(ch3)ch2ch2ch2nh2中的一种或几种；

27、所述封端剂f选自ch3(ch2)2nh2、ch3(ch2)3nh2、ch3(ch2)4nh2和ch3(ch2)5nh2中的一种或几种；

28、所述扩链剂g具有式(ⅸ)所示的通式：

29、

30、其中，p独立的取自2～4的整数；

31、所述扩链剂h具有式(ⅹ)所示的通式：

32、

33、其中，q独立的取自大于1小于等于4的整数；

34、所述扩链剂i具有式(ⅺ)所示的通式：

35、

36、其中，s独立的取自2～4的整数。

37、进一步地，当化合物n包括扩链剂e、扩链剂g时，所述聚合物的结构式选自式(iii)、(iv)所示通式中的一种。

38、进一步地，当化合物n包括扩链剂e、扩链剂h时，所述聚合物的结构式选自式(v)所示通式。

39、进一步地，当化合物n包括选择扩链剂e、扩链剂i时，所述聚合物的结构式选自式(vi)所示通式。

40、进一步地，所述扩链剂e选自nh2(ch2)4nh2、nh2(ch2)5nh2和nh2(ch2)6nh2中的一种或几种。

41、进一步地，所述扩链剂e选自nh2(ch2)4nh2和/或nh2(ch2)5nh2。

42、进一步地，所述封端剂f选自ch3(ch2)3nh2、ch3(ch2)4nh2和ch3(ch2)5nh2中的一种或几种。

43、进一步地，所述封端剂f为ch3(ch2)3nh2和/或ch3(ch2)5nh2。

44、进一步地，所述扩链剂g具有式(ⅸ)所示的通式：

45、

46、其中，p为3或4。

47、进一步地，所述扩链剂h具有式(ⅹ)所示的通式：

48、

49、其中，q为2或3。

50、进一步地，所述扩链剂i具有式(ⅺ)所示的通式：

51、

52、其中，s为3或4。

53、进一步地，所述步骤(1)和/或所述步骤(2)中，溶剂独立的包含n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、正己烷、甲苯和环己烷中的一种或几种。

54、进一步地，所述溶剂为甲苯和丙酮的混合溶剂、或正己烷和丙酮的混合溶剂、或正己烷和四氢呋喃的混合溶剂、或环己烷和四氢呋喃的混合溶剂、或甲苯和异丙醇的混合溶剂、或环己烷和异丙醇的混合溶剂。

55、进一步地，所述步骤(1)和/或所述步骤(2)中，二异氰酸酯化合物独立的包含二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。

56、进一步地，所述二异氰酸酯化合物为二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中一种或几种。

57、进一步地，所述二异氰酸酯化合物为二环己基甲烷二异氰酸酯。

58、进一步地，所述端胺丙基聚硅氧烷具有式(ⅶ)所示的通式：

59、

60、其中，n选自15～65的整数；

61、所述端胺基聚醚具有式(ⅷ)所示的通式：

62、

63、其中，r选自15～65的整数。

64、进一步地，n选自20～60的整数。

65、进一步地，n选自25～55的整数。

66、进一步地，r选自15～65的整数。

67、进一步地，r选自20～60的整数。

68、进一步地，r选自25～55的整数。

69、进一步地，所述催化剂为异辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

70、进一步地，所述步骤(1)中，二异氰酸酯化合物、端胺丙基聚硅氧烷、溶剂和化合物n的质量比为(3～26)：(6～70)：(70～400)：(0.5～9)。

71、进一步地，所述步骤(1)中，二异氰酸酯化合物、端胺丙基聚硅氧烷、溶剂和化合物n的质量比为(5～24)：(10～65)：(80～380)：(0.8～8)。

72、进一步地，所述步骤(1)中，二异氰酸酯化合物、端胺丙基聚硅氧烷、溶剂和化合物n的质量比为(7～22)：(15～60)：(100～350)：(1～7)。

73、进一步地，所述步骤(2)中，二异氰酸酯化合物、端胺基聚醚、溶剂和化合物n的质量比为(5～65)：(22～165)：(120～1000)：(0.5～20)。

74、进一步地，所述步骤(2)中，二异氰酸酯化合物、端胺基聚醚、溶剂和化合物n的质量比为(10～60)：(25～160)：(150～900)：(1～19)。

75、进一步地，所述步骤(2)中，二异氰酸酯化合物、端胺基聚醚、溶剂和化合物n的质量比为(15～55)：(30～150)：(180～800)：(2～18)。

76、进一步地，所述步骤(3)中，聚合物-1和聚合物-2的摩尔比为1：(1.5～5.0)。

77、进一步地，当聚合物的结构式为式(ⅲ)时，聚合物-1和聚合物-2的摩尔比为1：2；

78、当聚合物的结构式为式(ⅳ)时，聚合物-1和聚合物-2的摩尔比为1：4；

79、当聚合物的结构式为式(ⅴ)或(vi)时，聚合物-1和聚合物-2的摩尔比为1:(1.5～5.0)。

80、进一步地，所述步骤(3)中，催化剂的添加量为体系总质量的为0.05～0.5％。

81、进一步地，所述步骤(1)、(2)中，反应的温度独立的为20～30℃，反应的时间独立的为10～30min；所述步骤(3)中，反应的温度为50～110℃，反应的时间为8～24h。

82、进一步地，所述步骤(1)、(2)中，反应的温度为25℃。

83、进一步地，所述步骤(1)、(2)中，反应的时间为15～25min。

84、进一步地，所述步骤(1)、(2)中，反应的时间为20min。

85、进一步地，所述步骤(3)中，反应的温度为60～100℃。

86、进一步地，所述步骤(3)中，反应的温度为70～90℃。

87、进一步地，所述步骤(3)中，反应的时间为10～22h。

88、进一步地，所述步骤(3)中，反应的时间为12～20h。

89、本发明还提供一种相容剂，包括上述所述聚合物。

90、本发明还提供一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体由20～70份式i所示的聚硅氧烷-聚脲、30～80份式ii所示的聚醚-聚脲和3～20份的上述所述聚合物混合而成，其中聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲中硬段含量独立的为15～50wt％，r值独立的为0.98～1.02。

91、进一步地，所述式i所示的聚硅氧烷-聚脲的质量份数优选为25～65份，进一步优选为30～60份；所述式ii所示的聚醚-聚脲的质量份数优选为35～75份，进一步优选为40～70份；所述聚合物的质量份数优选为5～18份，进一步优选为7～16份；所述聚硅氧烷-聚脲和聚醚-聚脲中硬段含量独立的优选为20～45wt％，进一步优选为25～40wt％；所述r值独立的优选为0.99～1.01。

92、进一步地，所述热塑性弹性体的拉伸强度为15mpa、或16.5mpa、或19.8m pa、或20.31mpa、或24.69mpa、或31.65mpa、或50.4mpa；

93、断裂伸长率为121％、或380％、或471％、或486％、或780％、或806％、或820％；

94、5％热失重温度为315℃；

95、水接触角为110.4°、或108.3°；

96、室温条件下在水中浸泡40天吸水率为1.27％、或2.14％。

97、具有-123℃和-62℃两个玻璃化转变温度。

98、本发明还提供一种上述热塑性弹性体的制备方法，由20-70份的式i所示的聚硅氧烷-聚脲、30-80份的式ii所示的聚醚-聚脲和3-20份的上述所述聚合物混合于溶剂中，然后经干燥处理，即可得到热塑性弹性体。

99、进一步地，所述溶剂包含n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、异丙醇、正己烷、甲苯和环己烷中的一种或几种。

100、进一步地，所述溶剂的用量为体系总质量的3～8倍。

101、进一步地，所述溶剂的用量为体系总质量的4～7倍。

102、进一步地，所述溶剂的用量为体系总质量的5倍或6倍。

103、进一步地，干燥温度为50℃，干燥时间为24h。

104、本发明的有益效果：

105、(1)本发明引入聚合物共混体系制备方法，获得了一种热塑性弹性体，解决了现有技术中存在聚硅氧烷与聚醚相容性差，与聚脲混合后制备的弹性体无法同时拥有柔性和高强度等综合性能等技术问题；通过本发明的制备方法，使得所述弹性体同时具有聚硅氧烷的耐候性、憎水性、耐温性和柔性，以及聚脲的高强度、高模量等优异性能，综合性能优异。

106、(2)有别于常见的熔融共混方法，本发明采用溶液共混，常温下即可完成制备，无需复杂的加热设备。基于聚合物相容剂的增容作用，共混物具有热力学稳定结构，避免了熔融共混的缺陷。