一种还原胺化改性半纤维素及其制备方法与作为疏水纸张涂料的应用与流程

本发明属于纸张涂料和生物质资源利用领域，涉及一种半纤维素高值化利用的方法，具体涉及一种还原胺化改性半纤维素及其制备方法与作为疏水纸张涂料的应用。

背景技术：

1、在造纸工业中，纸张或纸板的涂布工艺是保证其表面具有良好的印刷性能及光学性质的重要工业步骤。纸张的纤维结构使其表面粗糙并具有多孔性以及强吸水性等特性，因而在涂布过程中，纸张表面的孔隙被广泛用无机填料填充，使其表面紧致、光滑、平整，并具有适宜的印刷性(与亲水性相关)和光学性质，以适应各种用途产品的要求。

2、纸张涂布所用的涂料主要包括无机填料和胶黏剂两大部分。常用的无机填料主要包括碳酸钙、膨润土、二氧化钛等，这些无机填料需要胶黏剂的辅助才能固着在纸张表面。当前涂料的胶黏剂主要为基于石油工业的合成胶乳，包括丁苯胶乳、苯丙胶乳、羧基丁苯胶乳、聚丙烯腈以及聚乙酸乙烯酯等。由于石油资源的不可再生性，石油基胶乳的价格不断上涨，也使涂布纸的成本相应提高。同时，石油基胶乳有难降解的特性，对环境有破坏作用，不利于纸张的回收，因而开发高性能可再生环保涂布胶黏剂对于造纸工业的可持续发展具有重要的意义。

3、半纤维素是一种储量丰富的天然高分子，占木材、秸秆、果壳等木质纤维原料干重的20％～30％左右。半纤维素具有适宜的分子量、独特的流变性、较好的水溶性/水分散性，具有替代石油基合成聚合物在材料领域应用的潜能。然而，绝大部分木聚糖在农林业种植与加工、农林生物质转化、制浆造纸等行业的废弃物中被当成低质能源烧掉，造成了巨大的资源浪费。因此，提高对半纤维素的利用率，不仅能够实现对生物质资源的高值化利用，同时能够减少对石油基聚合物的使用，减少环境的污染。半纤维素分子链上含有丰富的羟基基团，因此与纸张纤维具有极强的亲和性，这使得其在纸张涂布胶黏剂应用方面具有巨大的潜力。但是，半纤维素分子链上的羟基基团又使其具有较强的吸湿性，不利于涂布纸的储存和在高湿度环境下的使用。因此，如何在保持半纤维素与纸张纤维亲和性的同时又提高其疏水性，保证其良好的耐久性及印刷性能，是半纤维素在纸张涂布胶黏剂中应用亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种还原胺化改性半纤维素的制备方法。本发明使用长链烷基胺类化合物对氧化半纤维素进行还原胺化改性，得到取代度易于调控、亲疏水性质适宜的改性半纤维素。

2、本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的还原胺化改性半纤维素。

3、本发明的再一目的在于提供上述还原胺化改性半纤维素作为疏水纸张涂料的应用。本发明制备的一种还原胺化改性半纤维素作为疏水纸张涂料，在保持涂料耐久性的同时，又极大提高纸张表面的疏水性能、印刷适性，同时还具有制备简单、成本低廉的优点。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种还原胺化改性半纤维素的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将木质纤维植物原料进行预处理得到综纤维素，然后对综纤维素进行提取得到半纤维素；

7、(2)对得到的半纤维素进行氧化反应得到双醛半纤维素；

8、(3)将得到的双醛半纤维素溶于溶剂中，加入长链烷基胺类化合物和还原剂对双醛半纤维素进行还原胺化改性反应，得到还原胺化改性半纤维素；其中所述长链烷基胺类化合物包括辛胺、十二胺和十六胺中的至少一种，所述双醛半纤维素和还原胺化改性试剂的摩尔比为10：1～1：1，所述还原剂与双醛半纤维素的摩尔比为0.1：1～0.5：1。

9、优选地，步骤(3)中所述的还原剂为pic-bh3(2-甲基吡啶硼烷)、nabh(oac)3、nabh3cn中至少一种。

10、优选地，步骤(3)中所述的还原胺化改性反应的温度为20℃～90℃，反应的时间为6～24h。

11、优选地，步骤(3)中所述双醛半纤维素和还原胺化改性试剂的摩尔比为10：1～2.5：1。

12、优选地，步骤(3)中所述溶剂为醋酸盐缓冲液、二甲基亚砜、四氢呋喃、水、二甲基甲酰胺(dmf)/氯化锂体系和离子液体中的至少一种。

13、优选地，步骤(3)中所述双醛半纤维素和溶剂的固液比为1g：10ml～1g：100ml；更优选为1g：30ml～1g：50ml。

14、优选地，步骤(3)中所述还原胺化改性反应结束后，还包括纯化步骤：反应结束后，调节溶液的ph至6.5，加入反应液3～6倍体积的乙醇(95(v/v)％乙醇、无水乙醇中的至少一种)沉淀离心，洗涤并冷冻干燥得到还原胺化改性半纤维素。

15、优选地，步骤(1)中所述的预处理包括：将木质纤维植物原料干燥，粉碎过筛，有机溶剂抽提，脱木素处理，得到综纤维素。

16、更优选地，所述脱木素处理所用的试剂为氯气、二氧化氯、亚氯酸钠和过乙酸类化合物中的至少一种。

17、优选地，步骤(1)中所述对综纤维素进行提取得到半纤维素的方式为碱抽提、有机溶剂提取、直接提取中的至少一种。

18、优选地，步骤(1)中所述木质纤维植物原料包括阔叶木、蔗渣、玉米芯、农作物秸秆、谷壳和油茶果壳中的至少一种。

19、优选地，步骤(2)中所述双醛半纤维素醛基含量为0.55～4.65mmol/g。

20、优选地，步骤(2)中所述双醛半纤维素通过如下方法制得：将半纤维素溶解于改性溶剂体系中，加入一定量的氧化剂，避光反应，反应结束后纯化，得到双醛半纤维素。

21、更优选地，所述半纤维素和改性溶剂体系的固液比为1g：10ml～1g：100ml，更优选为1g：30ml～1g：50ml；所述改性溶剂体系为去离子水、二甲基亚砜、离子液体、金属盐溶液体系中至少一种。

22、更优选地，所述氧化剂为naio4，氧化剂与半纤维素摩尔比为0.05：1～0.3：1，避光反应10～24h。

23、更优选地，所述纯化的具体步骤为：加入反应液3～6倍体积的乙醇(95(v/v)％乙醇、无水乙醇中的至少一种)沉淀离心，洗涤并冷冻干燥得到双醛半纤维素。

24、本发明还提供了一种由上述方法制备的还原胺化改性半纤维素。

25、优选地，所述还原胺化改性半纤维素的取代度为0.1～0.6。

26、本发明所述还原胺化改性半纤维素可作为疏水纸张涂料，可涂布在纸基上。

27、优选地，所述纸基包括滤纸、打印纸、包装纸、白板纸、牛皮纸、生活用纸以及基于纸张成型技术以合成纤维制备的基底中的至少一种。

28、优选地，所述涂布的方式为喷涂、浸渍、涂布机涂布中的至少一种。

29、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

30、(1)本发明使用长链烷基胺类化合物对双醛半纤维素进行还原胺化改性，得到取代度易于调控、亲疏水性质适宜的改性半纤维素。本发明通过调控改性半纤维素的取代度，其作为涂料涂布在纸张表面，能够实现调控耐久性、以及疏水性和印刷适性至最合适的状态，从而使纸张疏水性能得到提升的同时，克服了疏水涂料对涂料耐久性和纸张印刷性能的影响。

31、(2)本发明制备的还原胺化改性半纤维素，具有可降解、绿色环保、制备工艺简单、制备条件温和、生物相容性强、便于废纸回收等优点，能作为纸张涂料，具有替代传统的石油基纸张涂布胶黏剂的潜能。

32、(3)本发明制备的还原胺化改性半纤维素是一种具有两亲性和良好成膜性的固体粉末，将其涂布在纸张上，能够使其亲水基团与纸张中纤维素的亲水基团形成氢键，并将改性半纤维素的疏水基团朝向纸张表面。

33、(4)本发明提供的制备方法可以有效地利用制浆造纸工业、农林生物质加工行业中废弃的半纤维素资源，挖掘半纤维素所具有的高附加值，实现对半纤维素的高值化利用，为半纤维素的资源化利用提供一种新的途径，具有较好的经济价值和现实价值。