含有光响应基团的脂肪族聚碳酸酯粘合剂及其制备方法

本发明涉及智能粘接材料，具体涉及含有光响应基团的脂肪族聚碳酸酯粘合剂及其制备方法。

背景技术：

1、脂肪族聚碳酸酯材料不易被加工成型和多功能性差，且回收时需要消耗大量的能量，这严重浪费了资源和污染环境。因该类材料长期无法实现绿色可持续发展，这引起了诸多研究者的关注。近年来，具有自修复功能的智能高分子弹性体在人体传感器、伤口愈合以及粘接等多个领域得到了广泛的研究和开发。随着具有仿生自愈能力的多功能和不断增加的刺激响应驱动材料的快速发展，智能和自适应长期应用的驱动材料有望在复杂的环境中使用。在中国发明专利cn111032729b和cn109415502b中，虽然已经报道了一种烧结后的残留碳少、即使在比较低温的非氧化性气氛下也能够进行脱脂处理的热分解脂肪族聚碳酸酯粘合剂，但是，该类粘合剂无法实现强大的粘接强度和智能粘接过程，并且在现有的专利中仍未见脂肪族聚碳酸酯智能粘合剂的报道。因此，有必要探究新型脂肪族聚碳酸酯粘合剂。此外。将材料的自修复能力与高粘附力结合特别具有吸引力，因为它可以显著提高粘合剂的整体性能并具有广泛的应用范围。然而，在实际应用中，一个完全清洁的表面是困难的或有时是不可能兼顾的，这通常会导致传统粘合剂的粘附失败。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种光响应可快速修复的智能粘合剂，解决目前脂肪族聚碳酸酯结构功能单一、自修复效率慢和粘接强度低等问题。同时，本发明提供一种具有超强粘接强度的粘合剂方法，能够解决目前无法实现智能粘接和快速清洁的问题，这将在智能粘接领域具有广阔应用前景。

2、本发明中，选用光响应单元(包括但不限于偶氮苯及其衍生物、二苯乙烯、席夫碱、螺吡喃等光响应化合物)作为功能引发剂，脂肪族聚碳酸酯作为聚合物主链，在聚合过程中能够提供大量的物理交联基团，并随着聚合反应的进行，可进一步形成物理交联相互作用，从而增强自修复性能。此外，由于光响应单元具有光致异构化性能，这为实现合成材料的多功能性提供了可能，为开发智能粘合剂提供了理论依据。

3、本发明所涉及的脂肪族聚碳酸酯单体为商业广泛使用的和已有专利报道的脂肪族聚碳酸酯单体(例如中国发明专利zl 201310363003.7所报道的)。环状碳酸酯单体的开环聚合(rop)是制备高分子量且低分散系数聚碳酸酯最有效最便捷的方法。三亚甲基碳酸酯(tmc)是研究最多的一种环状碳酸酯单体，为了优化其性能，扩大其在生物医药方面的应用，常通过化学改性的方法在其环外引入各种各样功能性基团，如羟基、羧基、氨基等，衍生出多种功能化的环状碳酸酯单体，其结构通式如式ⅰ所示。

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5、在式i所示的脂肪族碳酸酯单体中，m1为氢原子或甲基；m2选自氢原子、氰基、羧基、酯基、取代或未取代的c1～c15烷基、取代或未取代的c6～c20芳基、取代或未取代的c1～c15烷氧基、取代或未取代的c1～c15杂烷基、取代或未取代的c6～c20杂芳基，其中所述杂烷基为至少一个c被o或s或n取代的链烷基或环烷基，所述烷基、芳基、烷氧基、杂烷基、杂芳基上可具有一个或多个取代基，这些取代基包括但不限于羟基、氰基、羧基、巯基、羰基、酯基、苯基。

6、本发明所使用的脂肪族碳酸酯单体包括但不限于三亚甲基碳酸酯(tmc)、5-甲基-5-苄氧羰基三亚甲基碳酸酯(mbc)、5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(btmc)、5-甲基-5-羧基-三亚甲基碳酸酯(mcc)等，如下所示：

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8、本发明所涉及的光响应基团包括但不限于二苯乙烯、偶氮苯、席夫碱等在一定波长的光照下或特定温度下能够发生顺反异构化的一类化合物，如式ii～式iv所示：

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10、式ⅰⅰ所示的二苯乙烯类光响应化合物、在式ⅲ所示的偶氮苯类光响应化合物和式ⅳ所示的席夫碱类光响应化合物中，r1为氢原子或c1～c12烷基；端基r2为对位取代的c1～c12的正烷基或正烷氧基、硝基、氰基、羧基；r3为氢原子或氰基。

11、本发明使用光响应基团引发脂肪族碳酸酯单体开环聚合，制备端位含有光响应基团的脂肪族聚碳酸酯弹性体，其结构如式v-式vⅰⅰ所示。

12、

13、在式v-式vⅰⅰ所示的端位含有光响应基团的脂肪族聚碳酸酯弹性体中，m1为氢原子或甲基；m2为氢原子、氰基、羧基、酯基、取代或未取代的c1～c15烷基、取代或未取代的c6～c20芳基、取代或未取代的c1～c15烷氧基、取代或未取代的c1～c15杂烷基、取代或未取代的c6～c20杂芳基，其中所述杂烷基为至少一个c被o或s或n取代的链烷基或环烷基，所述烷基、芳基、烷氧基、杂烷基、杂芳基上可具有一个或多个取代基，这些取代基包括但不限于羟基、氰基、羧基、巯基、羰基、酯基、苯基；n代表聚合度(重复单元数)，优选107～300的整数，即聚合物分子量在3万～9万之间；端基r2为对位取代的c1～c12的正烷基或正烷氧基、硝基、氰基、羧基。

14、获得式v-式vⅰⅰ聚合物的聚合方法包括但不限于配位开环聚合、溶液开环聚合反应、开环易位聚合(romp)、原位共混反应等。

15、具体地，本发明将光响应基团作为功能引发剂，引发脂肪族碳酸酯单体开环聚合，大体上聚合反应步骤与中国发明专利zl 201310363003.7中公开的制备方法类似。

16、本发明提供了一种端位含特定光响应基团的具有超强粘接强度的脂肪族聚碳酸酯粘合剂，其制备和应用方法如下：

17、(1)端位含光响应基团的脂肪族聚碳酸酯弹性体的制备

18、用一定量的光响应基团作为功能引发剂，引发脂肪族碳酸酯单体开环聚合，制备端位含光响应基团的脂肪族聚碳酸酯弹性体，构成目标弹性体网络的动态键包括但不限于氢键相互作用、二硫键、狄尔斯-阿尔德(diels-alde)、疏水缔合相互作用、主客体相互作用、硼氧键等。其中，脂肪族碳酸酯单体与光响应引发剂的摩尔比在10:1～1000:1范围内，反应温度在80～130℃范围内，反应时间在24～48h范围内，溶剂可以采用四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、甲醇等有机溶剂。

19、(2)端位含光响应基团的脂肪族聚碳酸酯粘合剂的应用

20、为了使含光响应基团的脂肪族聚碳酸酯弹性体产生粘合力，在一定面积的基底上放置了步骤(1)制备的弹性体样品，直接对样品进行紫外线照射(特定的光照强度和光照时间)或特定的热辐射，以形成均匀的样品液体层；然后在液体层上放置另一块基板，在样品恢复固态之前对基底施加压力，两个基底粘附在一起。其中，所述基底包括但不限于玻璃、高分子聚合物(如聚碳酸酯)、金属(如铁、铝、铜等)、陶瓷(如氧化锆)等材质的基底。一般的，光照强度为50～100w，光照时间为120～600s；热辐射的温度为37～100℃，时间为120～600s。

21、本发明通过利用光响应基团为引发剂，制备了一种具体高效自修复和可控智能粘接的脂肪族聚碳酸酯粘合剂，该粘合剂具有出色的自修复行为，包括短的修复时间、高效修复效率、出色的延展性和坚硬的机械强度。利用其自身的自修复性能，可以将粉碎后的材料通过紫外或热辐射无限次回收并加工成任意的形状。而且，该材料还具有非常出色的抗冲击能力，以及在恶劣的环境下的防潮和防腐蚀能力。

22、本发明与现有发明相比具有以下有益效果：

23、(1)、本发明方法简单易行，原材料资源丰富，有利于实现工业化生产。

24、(2)、本发明制备过程中的所涉及脂肪族聚碳酸酯具有良好生物相容性，降解过程中无酸性物质生成，不会产生副作用，可显著提高其多功能性。

25、(3)、本发明制备过程中的所涉及脂肪族聚碳酸酯链段性能能够可控调节，使得制备的材料的性能可控。

26、(4)、本发明制备的弹性体材料能够实现双响应效应，即可实现光响应也能快速实现热响应效应自修复和回收加工。

27、(5)、本发明制备的弹性体粘合剂能够快速自修复，并且随着光或热辐射强度的增加，自修复时间大幅缩短。完全自修复时间，仅需1～10min。

28、(6)、本发明制备的弹性体粘合剂能够实现多个不同基底的粘接，并表现出强大的粘接强度。同时，由于该类粘合剂能够快速的响应光和温度，因此，可以实现智能粘接和粘后快速有效的清洁功能。