本发明属于生物质资源转化和利用,具体涉及一种生物质热解制备低碳烯烃的方法。
背景技术:
1、与传统化石能源相比,烯烃的分子中含有较多的碳原子和氢原子,具有更高的能量密度。同时,烯烃在燃烧时产生较少的污染物,如二氧化碳和氮氧化物等,对环境的影响更小。除了用作燃料外,烯烃还可以用于制造塑料、橡胶、纤维等化工产品,具有广泛的应用领域。目前工业化制备烯烃主要途径是石油裂解、天然气裂解、重油加氢裂解,但是裂解会释放大量的有害气体,如二氧化碳、氮氧化物、苯、甲烷等,这些气体会对大气层和环境产生负面影响,包括空气和水的污染、全球气候变化和健康问题。因此,如何实现烯烃绿色、安全高效且经济的制备,减轻对化石能源的依赖,已经成为人们广泛关注的问题。
2、生物质催化热解技术通过将催化剂引入生物质热解过程,对热解产物进行在线催化提质,实现生物质向芳烃和低碳烯烃的一步转化,具有反应迅速、工艺简单、能耗低、易大型化等优点,是最具有开发潜力的生物质制烯烃技术之一。
3、但生物质原料化学组成上的缺陷是烯烃产率/选择性低的根本原因,生物质氧含量高达30-50%,但氢含量仅为5-8%,其有效氢碳比普遍在0-0.3之间,远低于石油原料1-2的有效氢碳比范围,而且烃类产物中芳烃的氢碳比不小于1,而烯烃的氢碳比通常为2。因此,生物质原料“贫氢多氧”的特点,从源头上决定了其催化热解烃类产物的整体产率低【目前的产率最高为3.37%(甘蔗渣),具体见“likun p k w,zhang h,ryabov g,etal.comparison of catalytic and non-catalytic pyrolysis of ten typical biomassfeedstocks to produce aromatics and olefins in a fluidized bed reactor[j].process safety progress,2018(4).doi:10.1002/ep.12803.”】,且高氢含量的烯烃尤其难以生成。可见,在生物质催化热解过程中引入优质氢源、实现有效加氢,是优化产物分布的有效手段,外来氢源的供氢作用,有助于稳定小分子热解产物、抑制缩聚反应,促进烃类产物生成。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足,本发明提出了一种生物质热解制备低碳烯烃的方法,克服了现有技术用于生物质热解的原料氢含量低,烃类产物整体产率低、高氢含量烯烃难以生成的问题。
2、为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
3、本发明提供了一种生物质热解制备低碳烯烃的方法,该方法包括以下步骤:
4、s1、将一定粒径的生物质装载于固定床两级反应器的第一级反应器上方,并升温至热解温度使其快速热解生成热解蒸气;
5、s2、将ga-zsm-5分子筛催化剂装载于固定床两级反应器的第二级反应器中,载气氛围下加热到一定温度下使催化剂还原;
6、s3、在载气氛围下使生物质热解蒸气与催化剂充分接触,使生物质热解蒸气在原位催化作用下转化为低碳烯烃。
7、优选地,所述生物质包括(但不限于)松木屑。本发明还适用于其他生物质,比如花生壳颗粒、花生壳颗粒、秸秆压块等。
8、优选地,所述生物质的粒径范围为0.15-1.8mm。
9、优选地,s1中,热解温度为500-600℃,热解的时间为10-20min。
10、优选地,s2中,催化剂还原的温度为500-600℃,时间为15-480min。
11、优选地,s3中,所述载气中氢气的含量为50-100%,载气的流量为100-300ml/min。
12、优选地,s2中,所述ga-zsm-5分子筛催化剂中,镓的负载量为4-6%。
13、与现有技术相比,本发明的有益效果是:
14、本发明公开了一种生物质热解制备低碳烯烃的方法,采用固定床两级加热反应器进行生物质催化热解反应,先将将生物质装载于固定床第一级反应器上方,使其快速热解生成热解蒸气。然后,将催化剂装载于固定床第二级反应器中,在载气氛围下加热还原催化剂。最后,在载气氛围下使生物质热解蒸气与催化剂充分接触,使热解蒸汽在原位催化作用下转化为目标产物。本发明在生物质快速催化热解中引入了氢气作为氢源,同时以负载的ga-zsm-5分子筛作为催化剂,其中具有温和加氢反应活性的ga元素与zsm-5高度有序的孔道结构和分子筛骨架可以发挥相互协同的作用,使生物质热解断键产物有序脱氧、定向转化,进而有效提高了烃类目标产物的产率。
1.一种生物质热解制备低碳烯烃的方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种生物质热解制备低碳烯烃的方法,其特征在于,所述生物质包括松木屑。
3.根据权利要求1所述的一种生物质热解制备低碳烯烃的方法,其特征在于,所述生物质的粒径范围为0.15-1.8mm。
4.根据权利要求1所述的一种生物质热解制备低碳烯烃的方法,其特征在于,s1中,热解温度为500-600℃,热解的时间为10-20min。
5.根据权利要求1所述的一种生物质热解制备低碳烯烃的方法,其特征在于,s2中,催化剂还原的温度为500-600℃,时间为15-480min。
6.根据权利要求1所述的一种生物质热解制备低碳烯烃的方法,其特征在于,s3中,所述载气中氢气的含量为50-100%,载气的流量为100-300ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种生物质热解制备低碳烯烃的方法,其特征在于,s2中,所述ga-zsm-5分子筛催化剂中,镓的负载量为4-6%。