一种化合物、其制备方法、电解液和二次电池与流程

本发明涉及二次电池，具体涉及一种化合物、其制备方法、电解液和二次电池。

背景技术：

1、钠离子电池作为一种新型二次电池，具有钠资源储量丰富、材料成本低、高低温性能优异和安全性高等优势，在大规模储能领域展现出良好的应用前景，可极大缓解锂电因国内锂资源紧缺而产生的一系列问题，与锂电形成互补。但在实际应用过程中，钠电相较于锂电更容易产气，且目前钠电产气问题是影响其产业化进程的极大阻碍。钠离子电池在化成和循环过程中由于电极/电解液界面不稳定以及固态电解质表面膜(sei膜)的形成和一些不可逆副反应会造成在负极消耗一定量的活性na+，大大降低了钠离子电池(sibs)的能量密度，同时产生气体造成电池胀气和鼓包，电池的使用性能(容量、循环寿命和倍率)会发生严重的失效，尤其是在高温下，钠离子电池产气量会增大。有研究者分析了钠离子电池常用的几款电解液添加剂对产气的影响，发现大部分添加剂配制成的电解液所产生的气体中，co2的含量是其他气体的2～3倍。因此，消除钠离子电池产生的co2是解决胀气问题的关键一环。

2、钠离子电池产生胀气的原因有很多，如电极材料特性、水分引起的副反应以及电解液的分解等。目前的解决办法一般只针对单一问题，如使用单一的正、负极成膜添加剂，常用的有氟代碳酸乙烯酯(fec)和napo2f2等，使其生成界面膜，从而阻止电解液和电极接触分解产气；又或使用单一的除水电解液添加剂，防止水和电解液发生反应产气。但上述方法只能从单一角度抑制产气，整体抑制产气效果并不理想，且随着电池的循环，界面膜会逐渐溶解，电解液和极片接触依旧会产气，从而影响电池的使用性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种化合物、电解液和二次电池。所述化合物可作为电解液添加剂在正极表面成膜，且具有除水、除酸效果，添加至电解液中，搭配表面涂覆有荧蒽cofs的铝塑膜，可以有效抑制二次电池的胀气现象。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种化合物，具有式a所示的结构：

4、

5、其中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢原子、卤素原子、异氰酸酯基、氰基、氰氧基、取代或未取代的c6～c15的芳基、取代或未取代的c1～c10的直链或支链的烷基、取代或未取代的c2～c10的直链或支链的烯基、取代或未取代的c2～c10的直链或支链的炔基、取代或未取代的c1～c10的直链或支链的烷氧基、取代或未取代的c2～c10的直链或支链的烯氧基、取代或未取代的c2～c10的直链或支链的炔氧基、取代或未取代的c2～c10的直链或支链的烷酰基。

6、优选地，所述″取代或未取代″中取代的取代基选自三氟甲基、卤素原子、c2～c6的直链或支链的烯基、c2～c6的直链或支链的炔基、氰基、三乙基硅氧基、c6～c15的芳基、羧基或磺酸基。

7、优选地，所述化合物选自式i～式xi中的任意一项：

8、

9、第二方面，本发明提供一种上述技术方案中涉及的化合物的制备方法，包括以下步骤：

10、将下式1所示的化合物与磺酰氯(so2cl2)混合并进行第一反应，得到中间体；将中间体与咪唑混合并进行第二反应，即得到下式a所示的化合物；

11、

12、优选地，所述式1所示的化合物、磺酰氯、咪唑的摩尔比为1∶(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。

13、优选地，所述式1所示的化合物、磺酰氯、咪唑为质量分数为15％～30％的溶液，所述溶液的溶剂选自二氯甲烷、n，n-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的一种或多种。

14、优选地，所述第一反应的温度为-20～0℃，第一反应的时间为10～60min。

15、优选地，所述第二反应分为第一步反应和第二步反应，所述第一步反应的温度为-20～0℃，第一步反应的时间为1～5h；所述第二步反应的温度为20～30℃，第二步反应的时间15～25h。

16、第三方面，本发明提供一种电解液，包括钠盐、有机溶剂、添加剂和基础添加剂；

17、所述添加剂为上述技术方案中涉及的化合物。

18、优选地，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、二氟磷酸钠或二氟草酸硼酸钠的任意一种或多种。

19、优选地，所述有机溶剂选自有机酯类溶剂、c1～c10的烷基醚类溶剂、环醚类溶剂、砜类溶剂、二腈类溶剂或离子液体类溶剂中的任意一种或多种。

20、优选地，以电解液的总质量为100％计算，所述钠盐的质量百分含量为8～26％，所述有机溶剂的质量百分含量为72～90％，所述添加剂的质量百分含量为0.1～5％。

21、优选地，所述基础添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸钠或碳酸亚乙烯酯中的任意一种或多种。

22、优选地，以电解液的总质量为100％计算，所述添加剂的质量百分含量为0.1～5％，所述基础添加剂的质量百分含量为0.3～5％。

23、第四方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池为钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、上述技术方案中涉及的电解液以及外壳；

24、所述外壳由荧蒽共价有机框架(即荧蒽cofs)涂覆。

25、优选地，所述正极的活性材料选自层状氧化物。

26、优选地，所述负极的活性材料选自硬碳、软碳、磷酸钒钠或钛酸钠中的任意一种。

27、优选地，所述隔膜选自聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或玻璃纤维隔膜中的任意一种。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、本发明提供了一种化合物，其可作为电解液添加剂使用，具有式a所示的结构，属于磺酰基咪唑类的电解液添加剂。其中，式a所示的化合物中的咪唑结构存在具有孤电子对的氮原子，添加至电解液中呈弱碱性，可以除去钠盐与少量水分解产生的hf，有效抑制电解液酸度的上升，同时能够抑制钠盐分解产生的pf5与电解液中微量杂质反应引起的色度上升，而且咪唑结构可在正极表面原位聚合形成一层致密的聚咪唑类薄膜，具有较强的导电能力，且孔隙较多，有利于正极的钠离子脱出。同时，式a所示的化合物中存在的磺酰胺结构能在正极形成一些高离子电导率的含硫界面膜，进一步增加了正极界面膜(cei膜)的离子电导率。式a所示的化合物中还存在苯环基团和si-n键，其中，苯环基团中含有不饱和双键，在高电压情况下，不饱和双键可以发生聚合，形成聚合物膜，si-n键具有较高活性且易水解断裂，从而具有较强的与水或酸反应的能力。综上，本发明提供的式a所示的化合物由于具有多个特征基团，将其作为电解液添加剂应用于钠离子电池中，可在钠离子电池的正极表面形成复合多结构的cei膜，有效阻止电解液与极片接触反应产气，并且具有除水、除酸的效果，防止电解液中的水分在负极表面反应生成还原性气体。r1～r4中有含有不饱和键或氟代烷基链等基团，可生成有机类和naf等无机cei膜，改善cei结构。

30、本发明提供的二次电池中采用荧蒽cofs涂覆的铝塑膜作为外壳，即外壳为荧蒽共价有机框架涂覆的铝塑膜，可吸附co2、h2和ch4等气体，式a中咪唑基团与荧蒽cofs由于其自身特殊的结构特点，在氢键和π-π堆积作用的驱动下，形成交联网络结构的聚集体，解决了该荧蒽cofs在有机溶剂中不稳定，结构易坍塌的问题，并能够显著提高荧蒽cofs的热稳定性，利用两者的协同作用可以得到很好的气体吸附效果。其与本发明提供的式a所示的化合物通过协同作用，可以有效抑制钠离子电池的胀气现象，提升电池的循环稳定性。经测试，发现本发明提供的二次电池的体积膨胀率(25℃，100周)不超过8.5％，容量保持率(25℃，300周)不低于85％。