含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物及其制备方法、钙钛矿光伏器件及其添加剂

本发明涉及钙钛矿光电材料和器件，具体是含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物及其制备方法、钙钛矿光伏器件及其添加剂。

背景技术：

1、钙钛矿是结晶性钛酸钙矿物的名称，其理想的晶体结构属于立方晶系。与钙钛矿结构相同的化合物统称为钙钛矿型化合物，简称钙钛矿或钙钛矿材料。这类化合物具有优异的光电性质，如高吸收系数、宽吸收范围、带隙可调、高荧光量子效率和色纯度以及良好的载流子传输能力等，同时拥有成本低和可溶液加工等优势，因此已成功应用于光电器件如光伏和发光器件，实现了高效光电转换。

2、钙钛矿太阳能电池(pscs)是由包括空穴传输层、活性层、电子传输层和阴阳电极等基本结构单元组成的器件，能够利用器件中钙钛矿活性层吸收太阳光，使处于基态的电子得到能量、跃迁至激发态，位于激发态的电子与产生的空穴由于库仑力束缚形成电子-空穴对，也称为激子；激子在内建电场作用下能够解离为自由电子和空穴，电子通过电子传输层向阴极传输，空穴通过空穴传输层向阳极传输，与外接电路形成电流回路，从而实现光电转换。作为钙钛矿光电器件的关键组分，活性层通常由铅锡等卤化物与有机胺原位配位形成钙钛矿结晶性薄膜，因而不可避免地产生与理想钙钛矿晶体结构不同的缺陷，这些缺陷存在于晶体内部和表面或与其它功能层的界面，因此pscs器件制作过程往往需要加入添加剂，以钝化缺陷提升性能。常用添加剂多含有氮磷配位或胺基和羧酸基团，由于仅含有单个基团，添加剂功能受限，仅能部分改善器件性能。如含膦氧基团的三苯基氧化膦可以钝化钙钛矿，减少非辐射复合损失(x.s.qin,f.z.liu,t.l.leung,w.t.sun,c.c.s.chan,k.s.wong,l.lidijaj.a.b.compositional optimizationofmixed cation dion–jacobson perovskites for efficient green lightemission.j.mater.chem.c.,2021,10,108-114)。含膦酸基团的[2-(9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸能够形成自组装界面，减少传输损失(a.al-ashouri,a.magomedov,m.roβ,m.m.talaikis,g.chistiakova,t.bertram,j.a.márquez,e.e.s.levcenco,l.gil-escrig,c.j.hages,r.schlatmann,b.rech,t.malinauskas,t.unold,c.a.kaufmann,l.korte,g.niaura,v.getautis,s.albrecht,conformal monolayercontacts with lossless interfaces for perovskitesingle junction andmonolithic tandem solar cells.energy environ.sci.2019,12,3356-3369)。使用多种添加剂尽管能够改善器件综合性能，但增加了器件制作工艺，因此，需要一种具有多种功能的添加剂，以更有效提高器件性能，简化器件制作工艺。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物及其制备方法、钙钛矿光伏器件及其添加剂，本发明提供的含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物具有高的载流子传输性能，应用于钙钛矿光伏器件中能够同时与下层空穴传输层和上层钙钛矿活性层作用，不仅降低了界面势垒和钙钛矿结晶缺陷，同时具有空穴传输功能。

2、本发明提供了含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物，具有式i结构：

3、

4、其中，所述x选自取代或未取代的二芳基膦基或取代或未取代的二芳基氧代膦基；

5、所述ar选自具有给电子能力的含氮芳香基；

6、所述r选自取代或未取代的c2～c12链烃基或取代或未取代的c2～c12链杂烃基。

7、本技术发明人创造性地发现，芳基膦基团中含有孤对电子的膦原子或芳基膦氧基团中的氧原子与含氮芳香基团结合，膦原子或膦氧基团中的氧原子不仅可以有效钝化钙钛矿晶格中未饱和配位的铅缺陷，减少非辐射能量损失；而且能够与含氮芳香基团发生协同作用，共同提高钙钛矿薄膜的载流子传输性能；二者进一步利用膦酸基团有序组装，与钙钛矿光伏器件中的金属氧化物传输层作用，形成自组装层，能够有效调节能级分布，降低界面势垒。

8、本发明提供的有机膦酸化合物中，所述x选自取代或未取代的二芳基膦基或取代或未取代的二芳基氧代膦基，优选选自取代或未取代的二苯基膦基或取代或未取代的二苯基氧代膦基。本发明所述x不仅能够与所述ar发生协同作用，共同提高钙钛矿薄膜的载流子传输性能，而且芳基膦基团中的磷原子或芳基氧代膦基中的氧原子也可以有效钝化钙钛矿晶格中未饱和配位的铅缺陷，减少非辐射能量损失。在本发明的某些实施例中，所述x优选选自未取代的二苯基膦基或未取代的二苯基氧代膦基，所述未取代的二苯基膦基的结构如式x-a所示，所述未取代的二苯基氧代膦基的结构如式x-b所示：

9、

10、本发明提供的有机膦酸化合物中，所述ar选自具有给电子能力的含氮芳香基，如上所述，所述ar能够与所述x发生协同作用，共同提高钙钛矿薄膜的载流子传输性能。具体而言，所述ar具有式ar-a结构：

11、

12、其中，所述ar1和ar2独立地为与其相邻杂环稠合的c6～c12芳基，优选选自萘基、茚基或联苯基，优选选自苯基；所述j选自杂原子，所述杂原子为除碳以外的元素，其包括但不限于n、o、s、se；虚线代表与其它基团连接的位置，以下同样情况含义一样，不再赘述。

13、更具体而言，所述ar具有式ar-b结构：

14、

15、其中，j选自第六主族元素，优选选自o、s或se。

16、在本发明的某些实施例中，所述ar具有式ar-1、ar-2或ar-3结构，可见式ar-1、ar-2或ar-3所示结构的基团分别为具有三个取代位点的吩噁嗪、吩噻嗪和吩硒嗪：

17、

18、本发明提供的有机膦酸化合物中，所述r选自取代或未取代的c2～c12链烃基或取代或未取代的c2～c12链杂烃基。本文所述“链烃基”指直链烃基或支链烃基，更具体地，“c2～c12链烃基”指链烃基上有一至十二个碳原子。本发明所述“链杂烃基”指在链骨架中具有一个或多个杂原子或含杂原子基团的直链或支链烃基，更具体地，“c2～c12链杂烃基”表示链杂烃基中有一至十二个碳原子以及所述一至十二个碳原子可以替换为一个或多个杂原子或含杂原子基团；所述杂原子和上述一样，不再赘述；所述含杂原子基团选自c＝o。

19、当本发明所述链杂烃基在链骨架中具有一个杂原子或含杂原子基团时，所述杂原子选自s或o，所述含杂原子基团选自c＝o。当所述链杂烃基在链骨架中具有多个不相邻的杂原子或含杂原子基团中的至少一种时，各所述杂原子独立地选自s或o，各所述含杂原子基团独立地选自c＝o。本发明所述链烃基和链杂烃基还可以被-f、-oh、-nh2、c＝o或c≡n所修饰，所述“修饰”指在链骨架中的碳原子具有-f、-oh、-nh2、c＝o或c≡n取代基团。当本发明所述链杂烃基为取代的链杂烃基时，所述取代的链杂烃基在链骨架中的至少一个c具有-f、-oh、-nh2、c＝o或c≡n取代基团连接。当本发明所述链烃基为取代的链烃基时，所述取代的链烃基在链骨架中的至少一个c原子具有-f、-oh、-nh2、c＝o或c≡n取代基团。在本发明的某些实施例中，所述链烃基具有式r-1、式r-2、式r-3或式r-4结构；

20、

21、所述链杂烃基具有式r-5、式r-6或式r-7结构；

22、

23、在本发明的某些实施例中，本发明提供的有机膦酸化合物为式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9、式i-10、式i-11、式i-12、式i-13、式i-14、式i-15或式i-16所示的结构的化合物；

24、

25、

26、本发明还提供了上述有机膦酸化合物的制备方法，包括以下步骤：

27、s1)将具有式ii-0结构的化合物和具有式iii结构的化合物进行反应，得到具有式iv-0结构的中间体；

28、s2)将步骤s1)得到的中间体进一步反应，得到具有式i结构的化合物；

29、

30、其中，ar为芳基，优选为苯基、萘基、茚基或联苯基，最优选为苯基；所述r1和r2独立地为c1～c5的烷基，优选为乙基；

31、所述ar和r和上述一样，不再赘述。

32、本发明所述具有式ii-0结构的化合物为二芳基膦芳基化合物，优选为具有式ii结构的二苯基膦芳基化合物，所述式ii结构的二苯基膦芳基化合物为所述ar和上述一样，不再赘述。在本发明的某些实施例中，所述具有式ii-0结构的化合物为4,6-二(二苯基膦基)吩噁嗪、4,6-二(二苯基膦基)吩噻嗪或4,6-二(二苯基膦基)吩硒嗪。本发明所述具有式iii结构的化合物为溴代烃基膦酸二乙酯或者溴代杂烃基膦酸二乙酯；在本发明的某些实施例中，所述具有式iii结构的化合物为3-溴丙基膦酸二乙酯或者2-(2-溴乙氧基)乙基膦酸二乙酯。

33、本发明首先将具有式ii-0结构的化合物和具有式iii结构的化合物反应，得到具有式iv-0结构的中间体。具体而言，将具有式ii-0结构的化合物和具有式iii结构的化合物在碱性条件下反应，得到具有式iv-0结构的中间体；所述碱性条件下反应指的是在碱性物质的作用下反应，所述碱性物质选自氢化钠；所述反应的温度为室温，具体为20～30℃，所述反应的时间为1～2h。当所述具有式ii-0结构的化合物为具有式ii结构的二苯基膦芳基化合物时，所述具有式iv-0结构的中间体为具有式iv结构的中间体，所述式iv结构的中间体为

34、本发明得到具有式iv-0结构的中间体后，将得到的中间体进一步反应，得到具有式i结构的化合物。具体而言，将得到的中间体进行水解反应，得到x选自二芳基膦基的式i所述结构的化合物，将得到的化合物进行氧化反应，得到x选自二芳基氧代膦基的式i所述结构的化合物。本发明所述水解反应具体为在三甲基溴硅烷和甲醇作用下进行水解反应，所述水解反应能够脱除具有式iv-0结构的中间体的酯基团中的r1和r2基团，所述水解反应的温度为室温，具体为20～30℃，所述水解反应的时间为1～2h。本发明所述氧化反应具体为在过氧化氢作用下进行氧化反应，所述氧化反应的温度为室温，具体为20～30℃，所述氧化反应的时间为1～2h。

35、本发明还提供了钙钛矿光伏器件添加剂，其包括功能组分和可选的其它组分；所述功能组分为上述的有机膦酸化合物；所述其它组分为本领域技术人员熟知的可用于钙钛矿光伏器件添加剂的辅助成分，本发明对此没有特殊限制，可以选择性加入或不加入。

36、本发明还提供了钙钛矿光伏器件，其包括阳极、阴极、空穴传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层以及位于所述空穴传输层和钙钛矿薄膜层之间的功能修饰层；所述功能修饰层中含有上述的有机膦酸化合物或者上述的添加剂。具体而言，本发明所述器件的结构为倒置(p-i-n)结构，其从下至上依次包括含电极的基底、空穴传输层、功能修饰层、钙钛矿吸光活性层、电子传输层和顶电极；所述功能修饰层中含有上述的有机膦酸化合物或者上述的添加剂，所述功能修饰层位于所述空穴传输层和钙钛矿吸光活性层之间。

37、本发明所述钙钛矿薄膜层即钙钛矿吸光活性层，本发明对所述钙钛矿吸光活性层无特殊限制。本发明所述含电极的基底在所述钙钛矿光伏器件中作为阳极，具体为带有ito(铟锡氧化物半导体)或fto(掺杂氟的氧化锡)的导电玻璃，更优选为fto。本发明所述电子传输层为多层组合结构，是由第一结构和第二结构组成，所述第一结构含有富勒烯、富勒烯衍生物、zno、sno2、tio2、nb2o3、wo3、srtio3中一种或任意几种，其中所述富勒烯优选为c60，所述富勒烯衍生物优选为pcbm；所述第二结构含有lif、mgf2、caf2、csf或bcp中一种或任意几种。本发明所述顶电极在所述钙钛矿光伏器件中作为阴极，具体为铜、银或金中的任意一种，优选为银。本发明所述空穴传输层含有ptaa或niox中的一种或两种，优选含有niox。

38、本发明提供了含有双齿膦配位单元的有机膦酸化合物及其制备方法、钙钛矿光伏器件及其添加剂。本发明提供的有机膦酸化合物不仅可以利用其结构中的苯基膦的磷原子或苯基氧化膦的氧原子与pb(ii)的强配位作用实现对钙钛矿下界面的钝化，减少表面缺陷密度，降低界面处的载流子复合；而且苯基膦或苯基氧化膦还能够与其结构中的具有给电子能力的含氮芳香基团发生协同作用，共同提高钙钛矿薄膜的载流子传输性能；同时其结构中的膦酸基具备锚定金属氧化物的能力，能够影响载流子在钙钛矿与空穴传输层之间的传输情况，通过调控其结构中的苯基膦或苯基氧化膦结构、含氮芳香基团结构和链烃基或链杂烃基结构，促进该有机膦酸化合物进行更有序的组装，阻挡钙钛矿下界面处的载流子复合。实验结果表明，以采用本发明所述的有机膦酸化合物作为中间层，能够实现更高的功率转换效率(pce)，本发明提供的化合物可以作为界面修饰层应用于钙钛矿光伏器件，提高器件功率转换效率，简化器件制作工艺，为开发高性能钙钛矿光伏器件的钝化材料提供结构设计思路。