聚氨酯扩链剂、聚氨酯预聚体、力致变色聚氨酯胶及其制备方法与流程

本发明属于胶粘剂，特别是涉及一种聚氨酯扩链剂、聚氨酯预聚体、力致变色聚氨酯胶及其制备方法。

背景技术：

1、响应性聚合物是一种对外界环境刺激做出响应，能产生明显的物理或化学变化，甚至突变的聚合物。响应性聚合物是将敏感性基团引入到聚合物中，形成相应的材料。目前响应性聚合物根据外界刺激源的不同可大致分为光响应性聚合物、电响应性聚合物、热响应性聚合物、ph响应性聚合物、力响应性聚合物等。

2、力响应性聚合物是将力敏感基团以共价键的形式引入到高分子链中，当高分子链受外界驱动力时，力敏感基团发生结构变化，从而使聚合物发生物理或化学性质的变化。力致变色材料具有智能预警的功能，在材料发生裂纹或断裂之前给予提示，进而通过颜色(或荧光)的变化来研究材料的受力情况。

3、聚氨酯胶粘剂因具有优异的粘接强度和耐磨性能而获得巨大的应用市场。若聚氨酯胶粘剂能开发出具有力致响应性功能，则可在应用时在出现失效前提供预警，可有效避免失效带来的潜在危险。开发出具有力致变色功能的聚氨酯胶粘剂体系对于提高聚氨酯胶的智能预警性能和高端应用具有重大意义。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于提供一种力致变色聚氨酯胶。

2、为了实现上述发明目的，本发明首先提供了一种具有力致显色功能的二胺化合物，该二胺化合物可以作为聚氨酯扩链剂用于聚氨酯胶的制备，以该扩链剂制备的聚氨酯胶具有力致显色功能，同时具有优异的粘接强度和力学强度。

3、本发明的聚氨酯扩链剂包括如下技术方案。

4、一种二胺化合物，具有如下结构：

5、

6、本发明还提供了所述二胺化合物作为聚氨酯扩链剂在制备具有力致显色功能的聚氨酯预聚体或者聚氨酯胶中的应用。

7、本发明还提供了一种所述二胺化合物的制备方法，包括如下步骤：

8、步骤1：在氮气或者惰性气体保护下，对氰基苯肼、3-甲基-2-丁酮和催化剂在醋酸中反应，获得化合物1；

9、步骤2：在氮气或者惰性气体保护下，2-溴乙醇和所述产物1在溶剂中反应，获得化合物2；

10、步骤3：在氮气或者惰性气体保护下，所述化合物2与4-胺乙基苯甲醛在溶剂中反应，获得化合物3。

11、步骤4：将化合物3加入含碱溶剂中反应，将所得反应产物加入到乙醇中，加入二氯化镍，在40℃-50℃和搅拌条件下分批加入nabh4，搅拌反应，获得化合物4，即所述二胺化合物；

12、其反应式如下：

13、

14、在其中一些实施例中，步骤1所述对氰基苯肼、3-甲基-2-丁酮和催化剂的摩尔比为1：1-1.3：0.002-0.008。

15、在其中一些实施例中，步骤1中所述催化剂为浓硫酸。

16、在其中一些实施例中，所述浓硫酸的质量浓度为95-98％。

17、在其中一些实施例中，步骤1中所述反应的温度为35℃-50℃，反应的时间为6小时-10小时。

18、在其中一些实施例中，步骤2中所述2-溴乙醇和化合物1的摩尔比为1-1.3：1。

19、在其中一些实施例中，步骤2中所述溶剂为乙腈。

20、在其中一些实施例中，步骤2中所述反应的温度为35℃-50℃，反应的时间为15小时-25小时。

21、在其中一些实施例中，步骤3中所述化合物2和4-胺乙基苯甲醛的摩尔比为1：1-1.3。

22、在其中一些实施例中，步骤3中所述溶剂为乙醇。

23、在其中一些实施例中，步骤3中所述反应的温度为50℃-60℃，反应的时间为10小时-15小时。

24、在其中一些实施例中，步骤4中所述化合物3与所述碱的摩尔比为1：1.5-2.5。

25、在其中一些实施例中，步骤4中所述化合物与所述二氯化镍和nabh4的摩尔比为1：0.015-0.025：0.005-0.015。

26、在其中一些实施例中，步骤4所述碱为碳酸氢钠。

27、在其中一些实施例中，步骤4中所述溶剂为水。

28、在其中一些实施例中，化合物3与碱反应的时间为20分钟-40分钟；步骤4中所述搅拌反应的时间为3小时-5小时。

29、本发明还提供了一种聚氨酯预聚体，其具有力致变色功能。具体包括如下技术方案。

30、一种聚氨酯预聚体，由包括如下组分的原料制备而成：聚氨酯扩链剂、聚醚多元醇、二异氰酸酯；所述聚氨酯扩链剂为上述的二胺化合物；所述聚氨酯扩链剂、聚醚多元醇和二异氰酸酯的质量比为1：45-50：8-12。

31、在其中一些实施例中，所述聚氨酯扩链剂、聚醚多元醇和二异氰酸酯的质量比为1：48-52：9-11。

32、在其中一些实施例中，所述二异氰酸酯选自聚合mdi、纯mdi、液化mdi和tdi中的至少一种。

33、在其中一些实施例中，所述二异氰酸酯为碳化二亚胺改性mdi。

34、在其中一些实施例中，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧化乙烯二醇中的至少一种。

35、在其中一些实施例中，所述聚醚多元醇的分子量为400-6000。

36、在其中一些实施例中，所述聚醚多元醇的分子量为1000-4000。

37、在其中一些实施例中，所述聚醚多元醇的分子量为1000-3000。

38、在其中一些实施例中，所述聚氨酯预聚体在25℃的粘度为6000cps-50000cps。

39、在其中一些实施例中，所述聚氨酯预聚体在25℃的粘度为8000cps-15000cps。

40、本发明还提供了所述聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下技术方案。

41、一种所述聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：

42、将所述聚氨酯扩链剂、二异氰酸酯以及聚醚多元醇加入到乙酸乙酯中，在60℃-80℃下搅拌4小时-6小时，即得。

43、本发明还提供了一种力致变色聚氨酯胶，包括如下技术方案。

44、一种力致变色聚氨酯胶，包括a组分和b组分，

45、以重量份计，所述a组分由包括如下组分的原料制备得到：

46、羟基树脂                  100份

47、催化剂                    0.5～2份

48、助剂                      0.5～2份；

49、以重量份计，所述b组分由包括如下组分的原料制备得到：

50、所述聚氨酯预聚体          100份

51、潜固化剂                  3～8份

52、除水剂                    0.5～2份。

53、在其中一些实施例中，以重量份计，所a组分由包括如下组分的原料制备得到：

54、羟基树脂                  100份

55、催化剂                    0.8～1.5份

56、助剂                      0.8～1.5份；

57、以重量份计，所b组分由包括如下组分的原料制备得到：

58、所述聚氨酯预聚体          100份

59、潜固化剂                  4～6份

60、除水剂                    0.8～1.5份。

61、在其中一些实施例中，使用时，所述a组分和所述b组份的混合质量比为1-4:1。

62、在其中一些实施例中，使用时，所述a组分和所述b组份的混合质量比为1-2:1。

63、在其中一些实施例中，所述力致变色聚氨酯胶在25℃下固化前的混合粘度为3000cps～50000cps。

64、在其中一些实施例中，所述力致变色聚氨酯胶在25℃下固化前的混合粘度为3500cps～4500cps。

65、在其中一些实施例中，所述羟基树脂选自植物性多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。

66、在其中一些实施例中，所述羟基树脂由蓖麻油、聚醚多元醇ppg-2000和聚酯多元醇pdp-70组成。

67、在其中一些实施例中，所述羟基树脂由质量比为5-7：2-4：1的蓖麻油、聚醚多元醇ppg-2000和聚酯多元醇pdp-70组成。

68、在其中一些实施例中，所述催化剂为有机锡类催化剂(例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等)和叔胺类催化剂(如三亚乙基二按、三乙醇胺)中的至少一种。

69、在其中一些实施例中，所述助剂为触变剂、防尘剂、消泡剂、抗氧化剂和除水剂中的一种或多种组合。

70、在其中一些实施例中，所述助剂为byk-a500消泡剂。

71、在其中一些实施例中，所述潜固化剂为噁唑烷类化合物，可为单环噁唑烷，也可以是双环噁唑烷。

72、在其中一些实施例中，所述除水剂为对甲基苯磺酰异氰酸酯(ti)。

73、本发明还提供了所述力致变色聚氨酯胶的制备方法，包括如下技术方案。

74、一种力致变色聚氨酯胶的制备方法，包括如下步骤：

75、a组分的制备：将所述羟基树脂加入到反应釜中搅拌分散，100℃-120℃抽真空除水1-3小时，降至常温，加入所述催化剂和助剂，搅拌分散，即得；

76、b组分的制备：将所述聚氨酯预聚体、潜固化剂和除水剂在常温下搅拌分散，真空脱泡，即得。

77、本发明相对于现有技术，具有如下优点及有益效果：

78、本发明以对氰基苯肼与3-甲基-2-丁酮为起始原料，通过多步化学反应，制备得到了一种双官能度二胺类化合物，该化合物中具有力致显色功能的吲哚并噁唑啉类基团，并且分子两端含有活性基团-氨基，可以作为聚氨酯扩链剂，用于力致显色功能的聚氨酯预聚体和聚氨酯胶的制备。

79、进一步地，以本明的双官能度二胺类化合物作为聚氨酯扩链剂制备得到了聚氨酯预聚体和聚氨酯胶，其分子链中含有大量吲哚并噁唑啉类基团，与一般的聚氨酯预聚体或聚氨酯胶相比具有力致显色功能，其在受外力拉伸情况下会呈现明显的颜色变化，从黄色变为橘红色，提高了聚氨酯胶的智能预警性能，在高端工业领域具有潜在的应用价值。

80、并且，以本发明的双官能度二胺类化合物作为聚氨酯扩链剂制备得到的聚氨酯胶具有较高的拉伸剪切强度以及胶体拉伸强度，其粘结性能和力学性能好，有利于其多场景应用。