专利名称：一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子量聚乳酸(PLA)的直接缩聚扩链制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
高分子材料的用途已渗透到工业、农业以及日常生活的各个领域。合成高分子材料主要来源于石油化工产品，不易腐烂、难降解，对于废弃的高分子材料制品，除少量回收利用外，其余多采用焚烧、填埋，对生态环境造成了严重的污染和破坏。生物降解高分子材料生物降解性能良好、原料来源丰富，同时具有与传统石油基高分子材料相近的机械性能而倍受青睐。聚乳酸作为一种化学合成的生物降解高分子材料，来源丰富，生产过程清洁，无毒无害，性能优良，已在农业、纺织、包装、生物医学等领域有广泛的应用。聚乳酸有两条合成路线，分别为乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法。开环聚合法是目前聚乳酸工业化生产最主要的合成路线，条件较为温和，且易于得到高分子量产物。但开环法工艺复杂、路线冗长、成本高，得到的产物价格与传统塑料相比竞争力不强。直接法的优势在于操作简单，降低了成本，得到的产物也较为纯净。但是直接缩聚的反应条件较为苛刻，反应时间长、温度高、真空度高，后期粘度增大，导致脱水困难，分子量难以明显提高，限制了该方法的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，该方法以聚乳酸直接缩聚法为基础，通过扩 链剂的引入，能够显著提高聚乳酸的分子量，有利于聚乳酸作为一种生物塑料的应用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其具体制备步骤如下:I)以浓度为88%的工业级乳酸水溶液为原料，在IkPa 3.3kPa真空下进行脱水精制，脱水时间10-20小时，脱水温度范围60-150°C，得到含水量低于0.1%的乳酸低聚物，
用于进一步的直接缩聚。2)将步骤I)得到的乳酸低聚物与催化剂混合，加入反应容器中，在IkPa 1.5kPa真空条件下，120-200°C温度范围，机械搅拌2-20小时，得到重均分子量在2 5万间的聚乳酸中间产物；3)在步骤2)中的反应容器中加入扩链剂，在IkPa 1.5kPa真空条件下机械搅拌1-6小时，温度范围100-180°C，得到重均分子量在8-15万的高分子量聚乳酸。中间产物及最终产物的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得，采用Waters Breeze2凝胶渗透色谱系统(Waters 1515HPLC泵和Waters2414RI检测器)，聚苯乙烯作标样，四氢呋喃为流动相,40°C检测,流速 1.0mL/min。上述步骤2)中的催化剂，通常为氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲苯磺酸中的一种或两种以上的混合物，优选为三者的混合物。上述步骤2)中使用的催化剂用量以质量百分比计，单组份加入时，添加量为乳酸低聚物质量的0.3% 2%，优选为0.5% 1% ;混合加入时，催化剂总用量通常为乳酸低聚物质量的0.5% 2%。上述步骤3)中的扩链剂通常使用碳二亚胺类化合物或其混合物，优选为N，K -二环己基碳二亚胺(DCC)。上述步骤3)中使用的扩链剂含量以质量百分比计，单组份加入时用量通常为步骤
2)所得聚乳酸中间产物质量的0.3% 2%，优选为0.5% 1% ;混合加入时，扩链剂总用量通常为聚乳酸中间产物质量的0.5% 2%。上述步骤3)中扩链剂的添加方法，可以将扩链剂溶于溶剂中注射加入，混合过程中，溶剂被真空系统排出；也可以直接加入反应体系，熔融混合后，再发生扩链反应，优选为后者。上述步骤3)中的反应时间通常为1-6小时，优选为2-3小时。上述步骤3)中的反应温度通常为100_180°C，优选为140_160°C。经上述步骤后可得到高分子量聚乳酸产物。该产物与传统直接缩聚法制备产物相比分子量显著提高，玻璃化转变温度、熔点均有一定提高。同时使用的碳二亚胺类扩链剂可以提高所得高分子量聚乳酸产物的水解稳定性。该技术路线生产的聚乳酸产品分子量高，力学性能优异，且合成路线简单，成本低廉。有益效果本发明使用了一·类新的扩链剂，在提高了聚乳酸产物分子量的同时，还可以有效脱除缩聚后期熔融体系中的水分，提高了产率，而且该反应路线原理简单、操作容易、成本较低，拓展了聚乳酸直接缩聚法的应用。本发明涉及一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法。该方法基于聚乳酸的直接熔融缩聚制备方法，在缩聚反应后期通过对体系温度的适当调节及扩链剂的加入，可以得到高分子量的聚乳酸。本发明的聚乳酸直接缩聚扩链制备方法，工艺简单、产率高，所得产物生产成本低，易于实现工业化。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。实施例1将L-乳酸加入圆底三口烧瓶中，在机械搅拌、油浴加热、回流的条件下，升温至80°C，并抽真空减压至3.3kPa，在反应温和进行的情况下逐渐升温至120°C，减压至lkPa，此后继续升温至140°C，反应12小时后停止，制备得到乳酸低聚物。在脱水预聚物中加入催化剂，油浴加热的条件下继续反应，升至175°C，并减压至lOOPa。缩聚IOh后停止反应。在缩聚反应后期，将体系温度降至160°C，加入0.5%的N，N' - 二环己基碳二亚胺(DCC)进行扩链，机械搅拌2h后得重均分子量为10.2万的聚乳酸产物。所述的催化剂的质量为乳酸低聚物质量的0.5%，所述的催化剂为的Sn(0ct)2、SnCl2.2H20 和 TSA 的混合物，Sn (Oct)2、SnCl2.2H20 和 TSA 的质量比为 1.67:3.33:5，下同)。实施例2将L-乳酸加入圆底三口烧瓶中，在机械搅拌、油浴加热、回流的条件下，升温至80°C，并减压至3.3kPa，在反应温和进行的情况下逐渐升温至120°C，减压至lkPa，此后继续升温至140°C，反应14小时后停止，制备得到乳酸低聚物。在脱水预聚物中加入1%的催化剂体系Sn (Oct) 2: TSA (5:5)，油浴加热的情况下继续反应，升至160°C，并减压至lOOPa。缩聚9h后停止反应。在缩聚反应后期，将体系温度降至140°C，加入0.8%的DCC及N，N- 二异丙基碳二亚胺(DIC) (5:5)进行扩链，机械搅拌5h后得到重均分子量为8.4万的聚乳酸产物。实施例3将L-乳酸倒加圆底三口烧瓶中，在机械搅拌、油浴加热、回流的条件下，升温至80°C，并减压至3kPa，在反应温和进行的情况下逐渐升温至120°C，减压至1.5kPa，此后继续升温至140°C，反应15小时后停止，制备得到乳酸低聚物。在脱水预聚物中加入1.2%的催化剂体系Sn (Oct) 2: TSA (5:5)，油浴加热的情况下继续反应，升至180°C，并减压至lOOPa。缩聚8h后停止反应。在缩聚反应后期，将体系温度降至150°C，加入1%的DCC及N，N- 二异丙基碳二亚胺(DIC) (5:5)进行扩链，机械搅拌5h后得到重均分子量为8.9万的聚乳酸产物。实施例4将L-乳酸加入圆底三口烧瓶中，在机械搅拌、油浴加热、回流的条件下，升温至80°C，并减压至3.3kPa，在反应温和进行的情况下逐渐升温至120°C，减压至lkPa，此后继续升温至140°C，反应16小时后停止，制备得到乳酸低聚物。在脱水预聚物中加入1%的Sn(Oct)2:SnCl2.2Η20:TSA(1.67:3.33:5),油浴加热的情况下继续反应，升至170°C，并减压至IOOPa0缩聚12h后停止反应。在缩聚反`应后期，将体系温度降至160°C，加入0.5%的DCC进行扩链，机械搅拌2h后得分子量为14.1万的聚乳酸产物。
权利要求
1.一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其特征在于制备步骤为: 1)将工业级乳酸水溶液为原料，在IkPa 3.3kPa真空下进行脱水精制，脱水时间10-20小时，脱水温度范围60-150°C，得到含水量低于0.1%的乳酸低聚物； 2)将步骤I)得到的乳酸低聚物与催化剂混合，加入反应容器中，在IkPa 1.5kPa真空条件下，120-200°C温度范围，机械搅拌2-20小时，得到重均分子量在2 5万间的聚乳酸中间产物； 3)在步骤2)中的反应容器中加入扩链剂，在IkPa 1.5kPa真空条件下机械搅拌1_6小时，温度范围100-180°C，得到重均分子量在8-15万的高分子量聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其特征在于:步骤2)中的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲苯磺酸中的一种，其质量为乳酸低聚物质量的0.3% 2%。
3.根据权利要求2所述的一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其特征在于:步骤2)中的催化剂的质量为乳酸低聚物质量的0.5% 1%。
4.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其特征在于:步骤2)中的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲苯磺酸中两种的混合物或三者的混合物，其总 质量为乳酸低聚物质量的0.5% 2%。
5.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其特征在于:步骤3)中的扩链剂为N，N' - 二环己基碳二亚胺，其质量为步骤2)所得聚乳酸中间产物质量的0.3% 2%。
6.根据权利要求5所述的一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其特征在于:步骤3)中的扩链剂的质量为步骤2)所得聚乳酸中间产物质量的0.5% 1%。
7.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其特征在于:步骤3)中的扩链剂为碳二亚胺类化合物中两种以上的混合物，其质量为步骤2)中所得聚乳酸中间产物质量的0.5% 2%。
8.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其特征在于:步骤3)中扩链剂的添加方法，是将扩链剂溶于溶剂中注射加入，混合过程中，溶剂被真空系统排出。
9.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其特征在于:步骤3)中扩链剂的添加方法，是直接加入反应体系，熔融混合后，再发生扩链反应。
10.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，其特征在于:步骤3)中的反应时间为2-3小时，反应温度为140-160°c。
全文摘要
本发明涉及一种高分子聚乳酸的直接缩聚扩链制备方法，属于高分子材料技术领域。在1.5kPa～1kPa真空条件下，将催化剂加入乳酸脱水得到的预聚物中，控制反应温度120～200℃，反应2-20小时，得到乳酸低聚物。之后，向体系中引入碳二亚胺类扩链剂进行扩链，从而得到重均分子量在8～15万的高分子量聚乳酸产物。本发明涉及在聚乳酸直接熔融缩聚法的基础上引入了一类新的扩链剂，在提高了聚乳酸产物分子量的同时，还可以有效脱除缩聚后期熔融体系中的水分，提高了产率，而且该反应路线原理简单、操作容易、成本较低，拓展了聚乳酸直接缩聚法的应用。
文档编号C08G63/78GK103254411SQ20131022713
公开日2013年8月21日 申请日期2013年6月7日 优先权日2013年6月7日
发明者杨荣杰, 车晶, 尹梦岩 申请人:北京理工大学