专利名称：用于聚氨酯扩链剂的羟基功能化碳纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域，本发明涉及一种可用于聚氨酯扩链剂的羟基功能化 碳纳米管及其制备方法。冃豕忮不碳纳米管不仅具有非常高的强度、优异的电磁性能和热稳定性等独特性能， 并且碳纳米管与高分子材料具有相近的结构。因此通过与碳纳米管复合来改善 聚合物的性能,具有极高的研究及应用价值。聚氨酯材料具有高弹性、良好的挠曲性、较高的杨氏模量以及优良的耐磨 性能，良好的耐候、耐油、耐脂和耐许多溶剂等优良的性能,此外产品形态多样、 成型工艺简便，因而被广泛应用于各行业。但其强度不高，耐热、耐水、抗静电 等性能差，限制其进一步的应用。通过与碳纳米管复合来改善聚氨酯材料的力学、电学、热学及生物相容性能，以扩展聚氨酯材料的应用领域。Kwon等利用 溶液共混(Kwon J Y, Kim H D. J Appl Polym Sci , 2005,96， 595.)和原位复合 (Kwon J Y， Kim H D. J Polym Sci: Part A: Polym Chem， 2005, 43， 3973—3985)的 方法，对碳纳米管/聚氨酯和酸化碳纳米管/聚氨酯复合材料的各项性能进行了对 比。他们研究发现，碳纳米管对聚氨酯材料的模量、拉伸强度、电导性、抗静 电能力均有所提高，但是原始碳纳米管的复合材料断裂伸长率降低，这是因为 未经处理的碳纳米管在聚氨酯基体中不能达到良好的分散效果，因此即使其他 机械性能有一定幅度的提高，但是断裂伸长率降低。要制备性能优异的碳纳米管/聚合物复合材料，重要的是在基体中完全分散 碳纳米管，并创造良好的界面，与基体间具有良好的粘结力，这样才能将荷载 转移到碳纳米管上，并不发生表面滑动，起到增强的效果。为了增加碳纳米管 与聚合物基体间的界面结合力，需要对碳纳米管实施表面修饰，连接上特定的 基团。'目前见于报道的化学修饰方法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入 羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物 分子。这种方法的不足之处在于酸化处理的强氧化过程会破坏碳纳米管自身结 构并切断碳纳米管，影响碳纳米管自身的性能；此外，也有报道通过在碳纳米 管表面直接氟化、卡宾加成、阴离子聚合、自由基聚合、电化学还原、电子转 移法等而实现碳纳米管表面化学修饰的。本发明以同时改善碳纳米管在聚氨酯基体中的分散性及两者界面结合力为 目的，制备了一种羟基功能化的碳纳米管，这种碳纳米管可以在聚氨酯的合成 中良好分散在基体中，并起到一定的交联扩链的作用，从而改善碳纳米管/聚氨 酯复合材料的界面性能，提高聚氨酯材料的各项力学性能。发明内容现有技术中的缺点在于对碳纳米管的酸化处理可能破坏其性质，未经修 饰的碳纳米管材料与聚合物基体的界面作用不佳。本发明的目的是提供一种可用于聚氨酯扩链剂的羟基功能化碳纳米管及其 制备方法。本发明要解决的技术问题是在多羟基封端的化合物或聚合物的端基引入一 个叠氮基团，制备一种叠氮基团和羟基同时封端的化合物或聚合物。本发明利用叠氮基团作为中介进行高分子接枝，避免了酸处理对碳纳米管 管壁造成的破坏以及对碳纳米管进行切割，得到的羟基功能化的全碳纳米管在 制备碳纳米管/聚氨酯复合材料中可以发挥碳纳米管本身在结构与性能上的优 势。本发明制备的功能化碳纳米管表面的羟基可以起到一定的交联扩链的作 用，功能化碳纳米管与聚氨酯基体的界面结合力极大提高，并且羟基的存在很 好的改善了碳纳米管在聚氨酯基体中的分散性，从而提高碳纳米管/聚氨酯复合 材料的各项力学性能。为解决上述技术问题，本发明是这样进行的首先利用端基为多羟基的化合物或聚合物，合成端基带有一个硝酸酯基团 的化合物或聚合物，并进而将硝酸酯基团与金属叠氮化合物反应从而转变为叠 氮基团，获得一个叠氮基团封端的多羟基化合物或聚合物。利用叠氮基团与碳 纳米管表面的环加成反应，将叠氮基封端的多羟基化合物或聚合物以共价键的 形式连接到碳纳米管表面，制备得到羟基功能化碳纳米管。本发明的具体制备方法如下第一步将98%的硝酸、96%的硫酸及相应烷烃、醚、芳香族化合物、卤 代烃溶剂以一定重量比依次加入三颈烧瓶中，搅拌并冷却至0-30。C。缓慢滴加端基为多羟基的化合物或聚合物。温度保持在5 3(TC。滴加完毕后继续反应1 10h.反应结束后，将反应混合物倒人冰水中，分离出溶剂层，连续地用水、碳酸氢钠水溶液洗涤至中性.除去溶剂后得到一端为硝酸酯基团封端的多羟基化 合物或聚合物。第二步将一定重量比的一端为硝酸酯基团封端的多羟基化合物或聚合物、金属叠氮化合物、蒸馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至25 90°C ，反应 2 24h ，然后冷却至室温，用适量的溶剂萃取，合并有机层，蒸馏水洗涤3遍，除去溶剂后得到一端为叠氮基团封端的多羟基化合物或聚合物。第三步将一定重量比的单壁或复壁碳纳米管分别与第二步得到的一端为叠氮基团封端的多羟基化合物或聚合物在高沸点溶剂中撹拌0 48 h，然后在氮 气保护环境中于100。C 30(TC下反应12 120小时。冷却至室温，混合物用适 量上述高沸点溶剂稀释，超声波振荡1小时，经0.2拜孔径的聚偏氟乙烯膜过 滤。滤饼用高沸点溶剂洗涤数次，直至滤液滴加到乙醚中不会产生白色絮状沉 淀为止。真空干燥即得水溶性碳纳米管。本发明第一步中所用的多羟基化合物包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙 二醇，三乙二醇，1、 2-戊二醇，丙三醇，1、 2、 6-己三醇，三羟甲基丙垸，1，2，3，4-丁四醇，季戊四醇。所用的烷烃、醚、芳香族化合物、卤代烃溶剂包括环己垸、 苯、二甲苯、溴苯、氯苯、邻二氯苯、乙醚、丁醚、苯甲醚、二硫化碳、二氯 甲垸、四氯化碳、氯仿、二氯乙垸、甲苯、三氯乙烯。本发明第一步中所用的多羟基聚合物包括端基为羟基的聚醚。具体包括聚 乙二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚四氢呋喃二醇、聚四氢呋喃-环氧丙烷二醇。本发明第二步中所用的金属叠氮化合物为叠氮锂、叠氮钠或叠氮钾。本发明第三步中所用的碳纳米管包括化学气相沉积法、催化裂解、电弧放 电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管,管径为1 50nm，长 度为0.1 50pm。本发明第三步中所用的高沸点溶剂如l,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲 苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉等。本发明的有益效果为针对不同的聚氨酯配方，制备在不同多元醇中分散 稳定性较好的羟基功能化碳纳米管，将其预先分散在聚氨酯多元醇组分中，采 用原位聚合的方法，制备纳米改性聚氨酯复合材料。
图1是实施例1多壁碳纳米管经聚乙二醇2000功能化的前后的拉曼光谱图；图2是实施例3多壁碳纳米管经聚季戊四醇功能化的前后的拉曼光谱图；图3是实施例3多壁碳纳米管经聚季戊四醇功能化后的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面的实例是为进一步的说明本发明，而不是限制本发明的范围。本发明 所用的碳纳米管选自中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径l 2nm，纯 度^90%。实施例1:聚乙二醇(分子量2000) PEG-2000修饰多壁碳纳米管制备羟基功能化多壁碳纳米管 -(a) 将40ml 98%的硝酸、40ml 96%的硫酸及120ml 二氯甲垸依次加入三颈 烧瓶中，搅拌并冷却至0-5。C 。缓慢滴加溶有50g聚乙二醇2000的30ml 二氯 甲烷。温度保持在5-8X:。滴加完毕后继续反应lh.反应结束后，将反应混合物 倒人冰水中，分离出二氯甲垸层，连续地用水、50wtQ/。的碳酸氢钠水溶液洗涤至 中性。除去溶剂后得到一端为硝酸酯基团封端的聚乙二醇2000。(b) 将10mmol硝酸酯基团封端的聚乙二醇2000、 21mmo1叠氮钠、15ml蒸 馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至90'C，反应24h，然后冷却至室温， 用适量的二氯甲烷萃取，合并有机层，蒸馏水洗涤3遍，除去溶剂后得到一端 为叠氮基封端的聚乙二醇2000。(c) 将50 mgCVD法制备的多壁碳纳米管与4g叠氮基封端的聚乙二醇2000 在15.5gl，2-二氯苯溶剂中搅拌24h，然后在氮气保护环境中于13(TC下反应60h。 冷却至室温，混合物用1，2-二氯苯溶剂稀释2倍，超声波振荡lh，经0.2拜孔 径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用1^-二氯苯溶剂洗涤数次，直至滤液滴加到乙醚 中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得羟基功能化多壁碳纳米管。如图1 所示spS杂化的C原子(B23cm-1)与sp2杂化的碳原子(1590cm-l)振动所产 生的峰的强度之比增大，证明，碳纳米管表面通过共价键连接了外来物质。实施例2:聚四氢呋喃二醇(分子量2000)修饰单壁碳纳米管制备羟基功 能化单壁碳纳米管(a) 将40ml 98%的硝酸、40ml 96%的硫酸及120ml 二氯甲烷依次加入三颈 烧瓶中，搅拌并冷却至0-5。C 。缓慢滴加溶有50g聚四氢呋喃二醇2000的30ml 二氯甲烷。温度保持在5-8i:。滴加完毕后继续反应lh.反应结束后，将反应混 合物倒人冰水中，分离出二氯甲垸层，连续地用水、50wtV。的碳酸氢钠水溶液洗 涤至中性。除去溶剂后得到一端为硝酸酯基团封端的聚四氢呋喃二醇。(b) 将lOmmol硝酸酯基团封端的聚四氢呋喃二醇、21mmo1叠氮钠、15ml 蒸馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至9(TC，反应24h，然后冷却至室温， 用适量的二氯甲烷萃取，合并有机层，蒸馏水洗涤3遍，除去溶剂后得到一端 为叠氮基封端的聚四氢呋喃二醇。(c) 将50 mgCVD法制备的单壁碳纳米管与4g叠氮基封端的聚四氢呋喃二 醇在15.5g 1，2-二氯苯溶剂中搅拌24 h，然后在氮气保护环境中于13(TC下反应 60h。冷却至室温，混合物用1，2-二氯苯溶剂稀释2倍，超声波振荡lh，经0.2 pm 孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用1,2-二氯苯溶剂洗涤数次，直至滤液滴加到乙 醚中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得羟基功能化单壁碳纳米管。实施例3:季戊四醇修饰多壁碳纳米管制备羟基功能化多壁碳纳米管(a) 将40ml 98%的硝酸、40ml 96%的硫酸及120ml 二氯甲垸依次加入三颈 烧瓶中，搅拌并冷却至0-5。C 。缓慢滴加溶有4g季戊四醇的30ml 二氯甲烷。 温度保持在5-8X:。滴加完毕后继续反应lh.反应结束后，将反应混合物倒人冰 水中，分离出二氯甲烷层，连续地用水、50wty。的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。 除去溶剂后得到一端为硝酸酯基团封端的季戊四醇。(b) 将lOmmol —端为硝酸酯基团封端的季戊四醇、21mmo1叠氮钠、15ml 蒸馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至90'C，反应24h，然后冷却至室温， 用适量的二氯甲烷萃取，合并有机层，蒸馏水洗涤3遍，除去溶剂后得到一端 为叠氮基封端的季戊四醇。(c) 将50 mgCVD法制备的多壁碳纳米管与1.5g叠氮基封端的季戊四醇在 15.5g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌24 h，然后在氮气保护环境中于13(TC下反 应60h。冷却至室温，混合物用N，N-二甲基甲酰胺溶剂稀释2倍，超声波振荡 lh，经0.2Mm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用N，N-二甲基甲酰胺洗涤数次， 直至滤液滴加到乙醚中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得羟基功能化 多壁碳纳米管。如图2所示s^杂化的C原子(1323cm-l)与^2杂化的碳原 子(1590cm-l)振动所产生的峰的强度之比增大，证明，碳纳米管表面通过共价键 连接了外来物质。如图3所示，碳纳米管表面的0/C原子个数比由2%提高到 7.123%，这是由季戊四醇的引入产生的。实施例4:丙三醇修饰多壁碳纳米管制备羟基功能化多壁碳纳米管(a) 将40ml 98%的硝酸、40ml 96%的硫酸及120ml 二氯甲垸依次加入三颈 烧瓶中，搅拌并冷却至0-5。C 。缓慢滴加溶有4g丙三醇的30ml 二氯甲垸。温 度保持在5-8'C。滴加完毕后继续反应lh.反应结束后，将反应混合物倒人冰水 中，分离出二氯甲烷层，连续地用水、50wtM的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性。除 去溶剂后得到一端为硝酸酯基团封端的丙三醇。(b) 将lOmmol—端为硝酸酯基团封端的丙三醇、21mmol叠氮钠、15ml蒸 馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至9(TC，反应24h，然后冷却至室温， 用适量的二氯甲烷萃取，合并有机层，蒸馏水洗涤3遍，除去溶剂后得到一端 为叠氮基封端的丙三醇。(c) 将50 mgCVD法制备的多壁碳纳米管与1.5g叠氮基封端的丙三醇在 15.5gN，N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌24h，然后在氮气保护环境中于13(TC下反 应60h。冷却至室温，混合物用N,N-二甲基甲酰胺溶剂稀释2倍，超声波振荡 lh，经0.2pm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用N，N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤数次，直至滤液滴加到乙醚中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得羟基功 能化多壁碳纳米管。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用 本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明 做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.用于制备聚氨酯扩链剂的羟基功能化碳纳米管的方法，其特征在于制备步骤包括(a)对多羟基化合物或聚合物进行硝酸酯基团封端处理；(b)对硝酸酯基团封端多羟基化合物或聚合物采用金属叠氮物进行叠氮基封端；(c)制备水溶性碳纳米管将一定重量比的单壁或复壁碳纳米管分别与步骤(b)得到的一端为叠氮基团封端的多羟基化合物或聚合物在高沸点溶剂中搅拌20～48h，然后在惰性气体保护环境中于100℃～170℃下反应50～120小时；冷却至室温，混合物用适量上述高沸点溶剂稀释，超声波振荡0.5-3小时，过滤、洗涤、干燥即得水溶性碳纳米管。
2. 根据权利要求1的制备方法，其特征为步骤(a)具体是将98%的硝酸、96%的硫酸及烷烃、醚、芳香族化合物、卤代烃溶剂以一 定重量比依次加入反应器中，搅拌并冷却至0-30。C，缓慢滴加端基为多羟基 的化合物或聚合物；温度保持在5 3(TC，滴加完毕后继续反应0.5-3h，反 应结束后，将反应混合物倒人冰水中，分离出溶剂层，洗涤至中性.除去溶 剂后得到一端为硝酸酯基团封端的多羟基化合物或聚合物。
3. 根据权利要求1的制备方法，其特征为步骤(a)所述的多羟基化合物包括 乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，1、 2-戊二醇，丙三醇、1、 2、 6-己三醇，三羟甲基丙垸、1，2,3，4-丁四醇、季戊四醇。
4. 根据权利要求1的制备方法，其特征为步骤(a)所述的多羟基聚合物包括 端基为羟基的聚醚，具体包括聚乙二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚四氢呋喃二 醇、聚四氢呋喃-环氧丙垸二醇。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米管包括由化学气相沉积法、 催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管， 管径为1 50nm，长度为0.1 50,。
6. 根据权利要求4的制备方法，其特征在于步骤(b)具体为将一定重量比的一端为硝酸酯基团封端的多羟基化合物或聚合物、金属叠氮化合物、蒸馏水一同置于反应器中，边搅拌加热至25 90。C，反应2 24h ， 然后冷却至室温，用适量的溶剂萃取，合并有机层，水洗涤3遍，除去溶剂 后得到一端为叠氮基团封端的多羟基化合物或聚合物； 其中所用的金属叠氮化合物为叠氮锂、叠氮钠或叠氮钾。
7. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(c)所用的高沸点溶剂可选 自1,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、 二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酷胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉；步骤(a)中所用的烷烃、醚、芳香族化合物、卤代烃溶剂包括环己烷、苯、 二甲苯、溴苯、氯苯、邻二氯苯、乙醚、丁醚、苯甲醚、二硫化碳、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、二氯乙烷、甲苯、三氯乙烯。
8. 根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(c)所用的碳纳米管与叠氮 基团和羟基同吋封端的化合物或聚合物质量分数的比例为0.01:3-0.1:3。
9. 如权利要求1-8中任一方法制备的多羟基化合物或聚合物接枝的羟基功能化 碳纳米管。
10. 如权利要求1-8中任一方法制备的羟基功能化碳纳米管在制备碳纳米管/聚氨 酯复合材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种可用于聚氨酯扩链剂的羟基功能化碳纳米管及其制备方法。首先利用端基为多羟基的化合物或聚合物合成端基带有一个硝酸酯基团的化合物或聚合物，并进而将硝酸酯基团转变为叠氮基团，获得叠氮基团与羟基同时封端的化合物或聚合物。通过叠氮基团与碳纳米管表面的环加成反应，将这种带有羟基的化合物或聚合物以共价键的形式连入碳纳米管表面，实现羟基功能化碳纳米管的制备。本发明制备的功能化碳纳米管表面连接有一个或多个羟基，将其应用在聚氨酯的合成中，可以起到聚氨酯扩链剂的作用，功能化碳纳米管与聚氨酯基体的界面结合力极大提高，同时羟基的存在很好的改善了碳纳米管在聚氨酯基体中的分散性。
文档编号B82B3/00GK101332989SQ20071004263
公开日2008年12月31日 申请日期2007年6月26日 优先权日2007年6月26日
发明者琳 刘, 刘跃东, 王国建, 玥 董, 许乾慰, 赵彩霞 申请人:同济大学