专利名称：单分散三元硫属化物AgInS的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三元硫属化物AgInS2的制备方法，尤其是涉及一种单分散三元硫属化物AgInS2的制备方法，采用化学溶剂热法制备单分散的三元硫属化物AgInS2。属于纳米材料制备技术领域。
背景技术：
胶状的无机纳米晶体已经吸引了许多领域研究人员的广泛关注。这些纳米晶体具有尺寸或形貌依赖的特性，经常表现出一些不同于其体相材料的崭新电学、磁学、光学和力学性质。在众多的纳米晶中，胶状的半导体硫化物已经受到了更多的研究关注并取得了显著的成就，因为这些半导体纳米晶体表现出明显的尺寸限域效应和尺寸依赖的发光性质。因此，这些半导体纳米晶体已经被应用于许多的技术领域，如生物标记和诊断、光发射二极管、电致发光设备、光伏太阳能电池、激光器和单电子晶体管等。在过去的十年里， 通过调节不同的前驱物、表面活性剂和溶剂体系，胶状单分散的半导体二元硫化物已经在有机液相高温热解方法的帮助下取得了显著的成果。然而，与单分散二元硫化物的巨大成果相比，胶状单分散三元硫化物的控制合成已经远远落后了。I-III-VI2(I＝Cu，Ag；III＝Ga，In；VI＝S，Se，Te)是一系列性能优异的功能材料，其在光伏太阳能电池、光发射二极管、线性和非线性光学仪器等方面有重要的应用。其中，AgInS2是一种独特的三元硫属化物，它在低温(T＜620℃)时形成四方相的黄铜矿结构，在高温(T＞620℃)时形成正交相结构。而且，这两种晶相具有略微不同的能级Eg四方＝1.918和Eg正交＝2.059eV。其在太阳能电池和光电应用领域有着诱人的前景。水热或溶剂热法、热壁外延生长法、化学溅射热解法或高温高压培烧法等一般得到的是不规则形状的产物或是严重团聚的无规纳米材料，有的甚至是体相材料。而金属有机单分子前驱物热解法虽然有时也能得到单分散的三元硫化物AgInS2纳米晶，但是由于其所用单分子前驱物的合成过程非常繁琐、生产成本很高和前驱物本身的剧毒性，使得该方法在应用领域的进一步推广受到极大的限制。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种操作简单、生产成本低、可以获得单分散规则形貌的AgInS2纳米晶的制备方法。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，以烷基胺为表面活性剂，以二硫化碳为硫源，以苯甲醚为反应溶剂，采用化学溶液苯甲醚溶剂热制备三元硫属化物AgInS2纳米晶。首先将银盐、铟盐、硫源及烷基胺溶于苯甲醚中，制备反应液；然后将配制好的反应液于溶剂热条件下处理，即可得到形貌规则的单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶。
本发明的制备方法包括以下具体步骤①化学反应液的制备将银盐、铟盐、表面活性剂烷基胺、二硫化碳混合溶于苯甲醚中，制备反应液，其中银盐的浓度为0.01～0.05mol·l-1、铟盐与银盐的摩尔比为1∶1、表面活性剂与银盐的摩尔比为6～15，二硫化碳与银盐的摩尔比为20～40。
本发明所说的银盐为硝酸银，铟盐为氯化铟，所述的表面活性剂为十六胺、十八胺或油胺，反应溶剂为苯甲醚，硫源为二硫化碳。
②单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶的合成将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于160-180℃溶剂热处理12-24小时后，自然冷却到约60-70℃，加入反应液总体积20～30％的甲醇，然后将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶。
本发明的优良效果是①由于采用了烷基胺为表面活性剂，使得AgInS2的纳米晶体在生长的过程中达到很好的控制生长，对AgInS2的纳米晶体起到了较好的保护作用，防止了纳米晶的团聚，使之具有很好的尺寸分布和形貌均匀性。
②由于本发明采用了化学溶液法反应，原料便宜，操作简单、成本低、效率高，易于进一步的工业生产。制备的AgInS2纳米晶体为长方体形状，其尺寸大小为17±0.5纳米，且可以在大范围内自组装形成单层的纳米超晶格。
图1为本发明实施例1所得的三元硫属化物AgInS2纳米晶的物相组成图谱，其中，(a)为X-射线衍射图谱，(b)为能量散射X-射线图谱。
图2为本发明实施例1所得的三元硫属化物AgInS2纳米晶的不同放大倍数的透射电镜照片。
图3为本发明实施例2所得三元硫属化物AgInS2纳米晶的高分辨透射电镜照片。
图4为本发明实施例3所得三元硫属化物AgInS2纳米晶的透射电镜照片。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1①在一个100ml的烧瓶中，将0.4mmol的硝酸银、0.4mmol的氯化铟、4mmol的十八胺加入到39ml的苯甲醚中，加热到60℃并保持1小时后加入0.5ml二硫化碳，加入的同时继续磁力搅拌，制备成AgInS2纳米晶的反应液。
②将按照步骤①制备的反应液移入带有50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃反应12小时后，反应釜自然冷却到60℃，加入10ml甲醇，离心分离后，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可获得单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶。
所得到的单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶的X-射线衍射图如图1a。由图1a可见所制备的材料为正交晶型的AgInS2。图1b是得到AgInS2纳米晶的能量散射X-射线分析图谱，由图可见所制备的材料所含元素为银、铟和硫，三者原子含量比为1∶0.91∶1.97，符合AgInS2纳米晶的化学计量比。其中的碳信号来自于AgInS2纳米晶表面包覆的十六胺，氧碳信号来自于AgInS2纳米晶的少量的氧化或空气里面的氧。图2是所得AgInS2的不同放大倍数的透射电镜照片。由图2a可见，该AgInS2纳米晶可以在大范围内自组装形成单层的纳米超晶格，说明该方法可以大规模的合成胶状的单分散AgInS2纳米晶。从更大放大倍数的透射电镜照片图2b可以看出，所得AgInS2纳米晶的尺寸为17±0.5纳米，具有很好的尺寸分布，而且其形貌为长方体形状。
实施例2①在一个100ml的烧瓶中，将0.4mmol的硝酸银、0.4mmol的氯化铟、3.2mmol的十六胺加入到39ml的苯甲醚中，加热到60℃并保持1小时后加入1ml二硫化碳，加入的同时继续磁力搅拌，制备成AgInS2纳米晶的反应液。
②将按照步骤①制备的反应液移入带有50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于180℃溶剂热24小时后，反应釜自然冷却到60℃，加入10ml甲醇，离心分离后，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可以获得类似于实施例1的单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶。
图3是所得到的三元硫属化物AgInS2纳米晶的高分辨透射电镜照片。由图可见，该三元硫属化物AgInS2纳米晶具有清晰的晶格条纹，说明合成的AgInS2纳米晶为高度结晶的单晶结构。
实施例3①在一个100ml的烧瓶中，将0.8mmol的硝酸银、0.8mmol的氯化铟、10mmol的油胺加入到39ml的苯甲醚中，加热到60℃并保持1小时后加入0.5ml二硫化碳，加入的同时继续磁力搅拌，制备成AgInS2纳米晶的反应液。
②将按照步骤①制备的反应液移入带有50ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于160℃溶剂热24小时后，反应釜自然冷却到60℃，加入10ml甲醇，离心分离后，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可以获得单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶。
图4是所得到的单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶的透射电镜照片。由图可见，该实施例的产物的形貌、尺寸与实施例1几乎相同，且可以自组装成与实施例1类似的单层的纳米超晶格。
权利要求
1.一种单分散三元硫属化物AgInS2的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)化学反应液的配制将银盐、铟盐、表面活性剂烷基胺、二硫化碳混合溶于苯甲醚中，配制成反应液；其中银盐的浓度为0.01～0.05mol·l-1，铟盐与银盐的摩尔比为1∶1，表面活性剂与银盐的摩尔比为6～15，二硫化碳与银盐的摩尔比为20～40；2)单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶的合成将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于160-180℃溶剂热处理12-24小时后，自然冷却到60-70℃，加入反应液总体积20～30％的甲醇，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶。
2.根据权利要求1的单分散三元硫属化物AgInS2的制备方法，其特征在于所述的银盐为硝酸银，铟盐为氯化铟，所述的表面活性剂为十六胺、十八胺或油胺，反应溶剂为苯甲醚，硫源为二硫化碳。
3.一种采用权利要求1或2的方法制备的单分散三元硫属化物AgInS2纳米晶，其特征在于所述AgInS2纳米晶为长方体形状，其尺寸大小为17±0.5纳米，且可以在大范围内自组装形成单层的纳米超晶格。
全文摘要
本发明涉及一种单分散三元硫属化物AgInS
文档编号B82B3/00GK101054200SQ20071004075
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月17日 优先权日2007年5月17日
发明者杜卫民, 钱雪峰 申请人:上海交通大学