一种3D打印线材的制作方法

本发明涉及3d打印，具体涉及一种3d打印线材。

背景技术：

1、近年来，3d打印技术的发展正日新月异，同时新型3d打印设备的开发亦如火如荼，但3d打印耗材的研究较为不足，可以采用的材料还比较少，而打印耗材在fdm技术中占有重要地位，对拓展3d打印技术的应用领域起着决定性作用，所以需要研究出性能优异、成本低廉以及具有多功能性的耗材来达到市场的要求。在fdm成型技术中使用比较多的材料有：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚乳酸(pla)，与abs相比，pla材料的优点如下：(1)pla线材打印的气味比较香甜，而经过喷嘴加热后abs的气味很刺鼻；(2)pla打印试样不易翘曲，对于成型大型的零部件较为适合；(3)pla可生物降解。因此，同为3d打印线材的情况下，与abs相比，pla的性能更加优异。但由于pla的柔韧性、弹性和抗冲击性较差，导致其非常容易弯曲变形，而且pla也存在玻璃化温度较低、耐热性差的问题，满足不了pla在较高温度下工作的要求，因此pla在3d打印技术的应用推广受到了限制。

技术实现思路

1、为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种3d打印线材：通过将耐温聚乳酸、改性复合填料分别放置于烘箱中干燥，之后混合均匀，得到混合料，将混合料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，之后挤出成型，形成线材，得到该3d打印线材，解决了现有的pla力学性能不佳与耐热性差的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种3d打印线材，包括以下重量份组分：

4、耐温聚乳酸50-60份、改性复合填料2.5-12份；

5、其中，所述耐温聚乳酸由以下步骤制备得到：

6、步骤a1：将4-碘苯乙醇以及二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后加入n，n-二异丙基乙胺继续搅拌反应15-20min，之后边搅拌边逐滴加入氯甲基甲醚，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后升温至25-30℃的条件下继续搅拌反应6-7h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体1；

7、反应原理如下：

8、

9、步骤a2：将中间体1、硼酸三异丙酯以及四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为-75℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应5-10min，之后加入异丙基溴化镁继续搅拌反应30-50min，之后升温至25-30℃的条件下继续搅拌反应1-1.5h，反应结束后将反应产物加入至饱和氯化铵溶液中，之后用盐酸溶液调节至ph为1-2，之后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并萃取液，将萃取液用饱和食盐水洗涤3-5次，之后用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；

10、反应原理如下：

11、

12、步骤a3：将中间体2、盐酸溶液以及四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥2-3h，得到中间体3；

13、反应原理如下：

14、

15、步骤a4：将中间体3、1，2，4-丁三醇以及四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应20-30min，之后加入无水硫酸镁继续搅拌反应25-30h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体4；

16、反应原理如下：

17、

18、步骤a5：将中间体4、对苯二甲酸、钛酸四异丙酯以及二甲基亚砜加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应0.5-1h，之后升温至180-190℃的条件下继续搅拌反应3-5h，之后升温至220-230℃，减压至20pa的条件下继续搅拌反应1-1.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，得到耐温聚酯；

19、反应原理如下：

20、

21、步骤a6：将聚乳酸、耐温聚酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸以及柠檬酸加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应0.5-1h，之后升温至150-160℃的条件下继续搅拌反应1-2h，之后升温至180-190℃，减压至20pa的条件下继续搅拌反应，直至发生爬杆现象，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至混合溶剂中，之后离心，将离心产物放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥8-10h，得到耐温聚乳酸。

22、作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述4-碘苯乙醇、二氯甲烷、n，n-二异丙基乙胺以及氯甲基甲醚的用量比为10mmo l：30-35ml：3.6-4.8g：10mmo l。

23、作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述中间体1、硼酸三异丙酯、四氢呋喃以及异丙基溴化镁的用量比为10mmo l：30-35ml：13-15mmo l：13-15mmo l，所述盐酸溶液的质量分数为15-20％。

24、作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述中间体2、盐酸溶液以及四氢呋喃的用量比为10mmo l：20-25ml：20-25ml，所述盐酸溶液的摩尔浓度为3-4mo l/l。

25、作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述中间体3、1，2，4-丁三醇、四氢呋喃以及无水硫酸镁的用量比为10mmo l：10mmo l：50-60ml：1.5-2g。

26、作为本发明进一步的方案：步骤a5中的所述中间体4、对苯二甲酸、钛酸四异丙酯以及二甲基亚砜的用量比为10mmo l：12-18mmo l：0.1-0.15g：60-80ml。

27、作为本发明进一步的方案：步骤a6中的所述聚乳酸、耐温聚酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸以及柠檬酸的用量比为10g：5-15g：0.1-0.15g：0.3-0.35g：0.2-0.25g，所述聚乳酸为pla4032d，所述混合溶剂为三氯甲烷和无水甲醇按照等体积混合。

28、作为本发明进一步的方案：所述改性复合填料由以下步骤制备得到：

29、步骤b1：将石墨、纳米二氧化硅以及氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在超声频率为25-30khz的条件下超声分散30-40min，之后在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应6-8h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥15-20h，得到碱处理复合填料；

30、步骤b2：将碱处理复合填料、二苯基甲烷二异氰酸酯以及n，n-二甲基甲酰胺加入至安装有温度计、搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应0.5-1h，之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷继续搅拌反应15-20min，之后升温至80-85℃的条件下继续搅拌反应1-2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用丙酮洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥8-10h，得到改性复合填料。

31、作为本发明进一步的方案：步骤b1中的所述石墨、纳米二氧化硅以及氢氧化钠溶液的用量比为3-5g：1-3g：60-70ml，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10-15％。

32、作为本发明进一步的方案：步骤b2中的所述碱处理复合填料、二苯基甲烷二异氰酸酯、n，n-二甲基甲酰胺以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为5g：0.5-1g：50-60ml：0.8-1.6g。

33、作为本发明进一步的方案：所述3d打印线材的制备方法包括以下步骤：

34、步骤一：按照重量份称取耐温聚乳酸50-60份、改性复合填料2.5-12份，备用；

35、步骤二：将耐温聚乳酸、改性复合填料分别放置于烘箱中，在温度为80-85℃的条件下干燥3-4h，之后混合均匀，得到混合料；

36、步骤三：将混合料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，之后挤出成型，形成线材，得到该3d打印线材。

37、本发明的有益效果：

38、本发明的一种3d打印线材，通过将耐温聚乳酸、改性复合填料分别放置于烘箱中干燥，之后混合均匀，得到混合料，将混合料加入至双螺杆挤出机中熔融共混，之后挤出成型，形成线材，得到该3d打印线材；该3d打印线材的主要原料为耐温聚乳酸，耐温聚乳酸是由聚乳酸、耐温聚酯共聚改性而成，聚乳酸是一种使用可再生植物资源制备而成的生物降解材料，在自然界中能被微生物完全降解，仅产生二氧化碳和水，因此也是一种环境友好型材料，相对于传统石油基塑料，聚乳酸具有环境友好、生物相容以及优异的机械性能等优势，经过改性后，其耐热性能大幅度提升，之后向其中加入改性复合填料，改性复合填料赋予其良好的导热耐热性能，同时对其力学性能大幅度提升，最终制备得到的3d打印线材力学性能和耐热性能优良，拓展了聚乳酸在3d打印技术方面的应用；

39、在制备3d打印线材的过程中首先制备了一种耐温聚乳酸，首先利用4-碘苯乙醇上的醇羟基与氯甲基甲醚上的氯原子反应，得到中间体1，之后利用硼酸三异丙酯将中间体1进行硼酸化，引入硼原子，得到中间体2，之后将中间体2进行盐酸水解，得到中间体3，之后将中间体3、1，2，4-丁三醇进行脱水，得到中间体4，之后利用中间体4上的羟基与对苯二甲酸上的羧基进行酯化并聚合，得到耐温聚酯，通过控制中间体4、对苯二甲酸的用量使得耐温聚酯的分子结构上含有羟基和羧基，使其能够与聚乳酸上的羟基和羧基进行反应，从而共聚形成耐温聚乳酸；该耐温聚乳酸具有聚乳酸良好的生物降解性，而同时耐温聚酯的分子链上含有大量的苯环以及含硼环状结构，环状结构稳定性高，硼原子具有耐热阻燃的作用，两者协同后赋予其良好的热稳定性，进而使得耐温聚乳酸具有优良的耐热性能和力学性能；

40、在制备3d打印线材的过程中首先制备了一种改性复合填料，首先利用氢氧化钠溶液将石墨、纳米二氧化硅进行处理，可以去除其上杂质，得到碱处理复合填料，之后利用二苯基甲烷二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷对碱处理复合填料进行处理，在其粒子表面引入有机物，提高了其在有机物之中的分散性，使其两者相容性优良，同时引入异氰酸酯基团和氨基，使其能够与耐温聚乳酸上的羟基和羧基进行反应，使得改性复合填料与耐温聚乳酸之间通过共价键连接，结合力提升，能够大幅度提升改性复合填料对耐温聚乳酸的增强效果，使得石墨、纳米二氧化硅的导热耐热性能以及力学性能对耐温聚乳酸能够有效的增强。