具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物的制作方法

本发明总体上涉及可用于制造橡胶制品的橡胶组合物，并且更具体地涉及已经用氧化铝增强的那些橡胶组合物。

背景技术：

1、增强填料是橡胶组合物中发现的必要组分。此类填料在其被硫化后为橡胶组合物提供充足的强度和内聚力，使得橡胶组合物可用于制造橡胶制品。炭黑和二氧化硅均是极其有用的增强填料，并且在许多典型的橡胶组合物中都可以找到。

2、还已知其它材料为橡胶组合物提供增强，包含例如氧化铝。美国专利5,900,449描述了在橡胶组合物中使用氧化铝作为增强填料，并且还描述了制备此类氧化铝的方法。本领域技术人员继续寻找氧化铝作为增强填料的改进用途。

技术实现思路

1、本发明的特定实施例包含橡胶组合物和由此类橡胶组合物制成的制品，该橡胶组合物包含氧化铝增强填料和氧化铝的特定覆盖剂。覆盖剂覆盖氧化铝表面的至少一部分，并且令人惊讶地发现其改善了生橡胶组合物的焦烧和加工性。

2、如本文所使用的，“phr”是“每一百重量份橡胶的份数”，并且是本领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分是相对于组合物中橡胶的总重量测量的，即，按每100重量份组合物中一个或多个总橡胶的组分的重量计。

3、如本文所使用的，弹性体和橡胶为同义术语。

4、如本文所使用的，“基于”是承认本发明的实施例是由在组装时未固化的硫化橡胶组合物或固化橡胶组合物制成的术语。因此，固化橡胶组合物“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物基于或包括可交联橡胶组合物的成分。

5、本文所公开的橡胶组合物包含二烯橡胶。“二烯”弹性体或橡胶理解为通常意指至少部分(即均聚物或共聚物)由具有两个碳-碳双键的二烯单体产生的弹性体，无论是否缀合。“基本上不饱和的”二烯弹性体被理解为意指至少部分由缀合二烯单体产生的二烯弹性体，并且具有大于15mol.％的缀合二烯来源的单元含量。“高度不饱和”二烯弹性体落入基本上不饱和的二烯弹性体的范畴内，但应理解为意指缀合二烯来源的单元含量大于50mol.％的二烯弹性体。

6、“基本饱和的”二烯弹性体被理解为意指二烯来源的单元含量低或非常低的二烯弹性体，其含量总是小于15％。因此，例如，如丁基橡胶、二烯和乙烯-丙烯二烯三元共聚物(epdm)类型的α-烯烃的共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯类型的共聚物的弹性体不落入基本上不饱和的二烯弹性体的定义内。本文所公开的橡胶组合物的特定实施例不包含任何基本饱和的二烯弹性体。其它实施例可以任选地包含少量的基本饱和的二烯弹性体，此类实施例包含例如小于1wt％、小于3wt％或小于5wt％的总弹性体含量。根据橡胶调配物的预期用途，又其它实施例可以包含高达100phr的此类橡胶组分。

7、本文所公开的橡胶组合物的特定实施例仅包含高度不饱和的二烯橡胶作为有用组分，特别是那些旨在用于轮胎中作为轮胎组分而不是轮胎内衬的组分。如本领域普通技术人员已知的，高度不饱和的二烯弹性体可以例如从以下项获得：

8、(a)-通过具有介于4个碳原子与12个碳原子之间的缀合二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

9、(b)-通过缀合二烯彼此共聚或与具有介于8个碳原子与20个碳原子之间的乙烯基芳香族化合物共聚获得的任何共聚物。

10、合适的缀合二烯包含，例如，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯，如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合适的乙烯基-芳香族化合物包含例如，苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯以及乙烯基萘。

11、该共聚物可以含有介于99重量％与20重量％之间的二烯单元和介于1重量％与80重量％之间的乙烯基芳香族单元。弹性体可以具有任何微结构，这是所用聚合条件的函数，特别是改性和/或随机化剂的存在或不存在和所用改性和/或随机化剂的量的函数。弹性体可以是例如嵌段的弹性体、统计的弹性体、有序的弹性体或微有序的弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形剂或官能化剂偶联和/或星形化或可选的官能化。

12、在此类橡胶组合物的特定实施例中，组合物的二烯弹性体是高度不饱和的，并且可以选自例如，聚丁二烯(br)、合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、丁二烯-异戊二烯共聚物(bir)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(sir)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(sbir)及其混合物。橡胶组合物的特定实施例可以仅包含天然橡胶作为高度不饱和的二烯弹性体，或可选的仅包含nr、ir、br、sbr或其组合。

13、如上所述，除了橡胶组分之外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例进一步包含增强填料，此类增强填料至少部分包含增强氧化铝。可用于此类实施例的增强氧化铝是bet表面积在30m2/g与400m2/g之间，或可选的在30m2/g与250m2/g之间，在80m2/g与250m2/g之间，或在80m2/g与150m2/g之间的范围内的任何氧化铝。对特定实施例有用的其它特性可以包含高比例的al--oh表面反应性官能团，如在γ型氧化铝、δ型氧化铝或θ型氧化铝中可发现。在不同类型的氧化铝中，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以仅包含γ型氧化铝。

14、有用的增强氧化铝的平均粒度可以是，例如，不超过500nm，或可选的，不超过400nm，不超过200nm或不超过100nm。当氧化铝颗粒的尺寸大于500nm时，氧化铝的增强活性大大降低。在超声波解聚结后，借助于配备有1/2英寸直径探针的振动生物块(600w)超声波发生器，可以通过离心沉淀来确定此类的粒度。该颗粒还可以表征为具有高分散性，即，足以通过光学显微镜在橡胶混合物的区段上的反射看到几个大于几微米的聚集体。

15、本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以包含介于20phr与300phr之间的增强氧化铝，并且可以单独使用或在其它增强填料像例如炭黑或增强二氧化硅或任何其它增强填料的存在下使用。相对于可能存在的其它填料，特定氧化铝的比例越高，性能的改善成比例地越大。氧化铝优选地以相对于其它填料占大多数的比例使用；当所有的填料都由特定的氧化铝组成时，性能的改善最大。例如，由法国贝考斯基化学公司(baikowski chemiefrance)销售的氧化铝cr 125适合作为可用于根据本发明的组合物中的特定氧化铝。该材料的bet为105m2/g，密度为3.7g/cm3，平均粒度为300nm，并且γ晶相含量＞96％。合适的氧化铝的另一个实例是住友化学公司(sumitomo chemical)销售的akp-g15。该材料的bet为164m2/g，平均粒度为29nm，并且具有γ晶相。合适的氧化铝的另一个实例是美国加州元素公司销售(american elements of california)的alox-01-nw.005n。该材料的bet为130m2/g。根据“美国社会杂志(journal of the american society)”第60卷，第309页，1938年2月所描述的brunauer-emmett-teller方法进行bet表面测量，并符合nft标准45007(1987年11月)。

16、如上所述，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例包含至少部分具有增强氧化铝的增强填料。特定实施例可以包含另外的增强填料。本领域技术人员已知的任何另外的增强填料可以任选地与增强氧化铝一起用于橡胶组合物中。二氧化硅和炭黑均为熟知的增强填料，并且是可以任选地与氧化铝增强填料一起使用的增强填料的实例。一些实施例仅包含增强氧化铝作为增强填料，而其它实施例可以将另外的增强填料，如果有的话，限制为仅炭黑、仅二氧化硅或在其它实施例中限制为其组合。

17、合适的炭黑不受特别限制，并且可以包含例如，n234炭黑、n299炭黑、n326炭黑、n330炭黑、n339炭黑、n343炭黑、n347炭黑、n375炭黑、n550炭黑、n660炭黑、n683炭黑、n772炭黑、n787炭黑、n990炭黑。合适的二氧化硅填料不受特别限制，并且可以包含例如，任何沉淀的或致热的二氧化硅，该任何沉淀的或致热的二氧化硅的bet表面积和特定的ctab表面积均小于450m2/g，或可选的介于30与400m2/g之间。高度可分散沉淀二氧化硅(被称为“hds”)可以适用于本文所公开的此类橡胶组合物的特定实施例中，其中“高度可分散二氧化硅”应理解成意指实质上能够解聚结并分散在弹性基质中的任何二氧化硅。此类测定可以以已知方式通过对薄区段进行电子或光学显微术来观察。已知高度可分散二氧化硅的实例包含例如来自阿克苏(akzo)的perkasil ks 430、来自德固赛(degussa)的二氧化硅bv3380、来自罗地亚(rhodia)的二氧化硅zeosil 1165mp和1115mp、来自ppg的二氧化硅hi-sil 2000以及来自胡贝尔(huber)的二氧化硅zeopol 8741或8745。

18、本文所公开的橡胶组合物的特定实施例中的增强填料的量可以在30phr与300phr之间，或可选的在50phr与275phr之间，在45phr与200phr之间，在45phr与150phr之间，在50phr与125phr之间或在50phr与100phr之间的范围内。如本领域技术人员所知，其它范围可以适用于其它实施例。

19、用于特定实施例的增强氧化铝的量为橡胶组合物中增强填料总量的至少25wt％，或可选的至少30wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少75wt％、至少85wt％、至少90wt％或至少95wt％。如上所述，此类橡胶组合物的特定实施例可以包含100wt％的增强填料作为氧化铝增强填料。

20、如本领域所熟知的，当向橡胶组合物中添加二氧化硅时，也向该橡胶组合物中添加比例量的硅烷偶联剂。合适的硅烷偶联剂的实例包含3,3'-双(三乙氧基硅烷丙基)二硫化物(德固赛(evonik)以si-266销售)和3,3’-双(三乙氧基硅烷丙基)四硫化物(德固赛以si69销售)。此类材料也可以添加至本文所公开的橡胶组合物的特定实施例中，即使不存在二氧化硅作为增强填料，因为该材料也将充当与氧化铝的偶联剂。硅烷可以以例如介于3wt％与15wt％之间的增强填料的量添加，如果存在二氧化硅的话，则该增强填料为氧化铝和二氧化硅。

21、除了橡胶组分和增强填料之外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例进一步包含用于增强氧化铝的覆盖剂。覆盖剂覆盖氧化铝表面的至少一部分，并且令人惊讶地发现其改善了生橡胶组合物的焦烧和加工性。

22、合适的氧化铝覆盖剂包含二苯乙醇酸衍生物、儿茶酚衍生物及其组合，它们分别具有如下结构：

23、

24、其中r1、r2、r3和r4可以是相同的或不同的，并且选自氢、c1至c8烷基、c5至c18环烷基或c6至c18芳基。可选地，烷基可以选自c1至c6基团和/或环烷基可以选自c5至c10基团和/或芳基可以选自c6至c12基团。应注意，在特定的实施例中，键合至环上的这些部分提供了一定程度的屏蔽，并且与它们所混合的橡胶化合物相容。

25、在特定的实施例中，二苯乙醇酸衍生物可以被描述为在它们所键合的环上具有被至少一个碳隔开的r1部分和r3部分，和/或在它们所键合的环上具有被至少一个碳隔开的r2部分和r4部分。在其它实施例中，r1部分和r3部分在它们所键合的环上被两个碳隔开，和/或r2部分和r4部分在它们所键合的环上被至少两个碳隔开。在其它实施例中，r1部分和r3部分不被它们所键合的环上的任何碳隔开，和/或r2部分和r4部分不被它们所键合的环上的任何碳隔开。

26、合适的氧化铝覆盖剂的一个实例是3,5-二叔丁基邻苯二酚(dtbc)，儿茶酚衍生物，其中r1和r2均为叔丁基部分，并且其中该叔丁基部分在环上被一个碳隔开。合适的氧化铝覆盖剂的另一个实例是二苯乙醇酸，其中r1、r2、r3和r4是氢。这两种覆盖剂均是从西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)获得的。

27、氧化铝覆盖剂可以以与增强氧化铝的量成比例的量添加至橡胶组合物中。例如，基于增强氧化铝的总重量，氧化铝覆盖剂可以以介于0.5wt％与15wt％之间，或可选的基于增强氧化铝的总重量以介于1wt％与15wt％之间、介于1wt％与12wt％之间、介于1wt％与10wt％之间、或介于3wt％与8wt％之间的量被添加。

28、除了橡胶组分、包含氧化铝的增强填料和氧化铝覆盖剂之外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例进一步包含固化体系。固化体系可以例如基于具有硫和一种或多种促进剂的硫固化体系，或可以基于具有如二枯基过氧化物或叔丁基枯基过氧化物等有机过氧化物或其它适用于固化橡胶组合物的熟知有机过氧化物的过氧化物固化体系。本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可限于硫固化体系。

29、如本领域技术人员已知的，硫可以采取游离硫、不溶性硫、可溶硫和/或由硫供体提供的形式。如本领域已知的，硫供体为固化过程贡献了硫。硫供体的实例是己内酰胺二硫化物，该己内酰胺二硫化物由朗盛(lanxess)以商品名称rhenogran cld-80出售。在特定的实施例中，可以以在0.3与3phr之间或可选的在0.5phr和2phr之间或在0.5和1.5phr之间的量添加硫。

30、促进剂是熟知的，并且通常基于它们的硫化速度从促进剂的基础家族中选择：胍(中等)，如二苯基胍(dpg)；噻唑(半快)，如2-巯基苯并噻唑(mbt)和2-巯基苯并噻唑基二硫化物(mbts)；亚磺酰胺(快速)，如n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(cbs)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(dcbs)和n-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(tbbs)；秋兰姆(非常快)，如四甲基秋兰姆一硫化物(tmtm)；和二硫代氨基甲酸盐(超快)，如二甲基二硫代氨基甲酸锌(zdmc)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)。

31、硫化体系可以进一步包含各种已知的硫化活化剂，如氧化锌和硬脂酸。

32、如本领域已知的，其它添加剂可添加至本文所公开的橡胶组合物中。此类添加剂可以包含例如以下添加剂中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包含6ppd、77pd、ippd、dapd和tmq，并且每种可以以例如0.5phr与7phr的量添加至橡胶组合物中。氧化锌可以以例如1phr与6phr之间或可选的1.5phr与4phr之间的量添加。硬脂酸可以以例如1phr与4phr之间或可选的1phr与2phr之间的量添加。蜡可以以例如0.5phr与5phr之间或可选的0.5phr与1.5phr之间的量添加。

33、此外，特定实施例可以包含增塑剂体系，该增塑剂体系包括液体增塑剂、增塑树脂或其组合。此类增塑剂在本领域中是众所周知的，并且包含例如植物油、环烷油、烃树脂，如通常由石油原料制成的c5-c9树脂和聚烯烃树脂。这些仅仅是实例，并且此类增塑剂可以以例如4phr与70phr之间的量包含在内。

34、作为本发明实施例的橡胶组合物可以在适合的混合器中以本领域的普通技术人员已知的方式生产，通常使用两个连续性制备阶段，第一阶段是在高温下的热机械工作，接着第二阶段是在较低温度下的机械工作。

35、第一阶段热机械工作(有时称为“非生产”阶段)旨在通过捏合来彻底混合组合物的各种成分，但硫化体系除外。其在合适的捏合装置(如内部混合器或挤压机)中进行直到在施加至混合物上的机械工作和高剪切力的作用下达到一般在80℃与175℃之间、更严格地在130℃与165℃之间的最高温度。

36、在混合物冷却之后，在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时称为“生产”阶段，此精加工阶段由在适合的装置(例如敞开式研磨机)中通过混合并入硫化(或交联)体系(硫或其它硫化剂和一种或多种促进剂)组成。其在低于混合物的硫化温度的足够低温度下执行适当时间(通常介于1与30分钟之间，例如介于2与10分钟之间)，以防止过早硫化。

37、橡胶组合物然后可以形成有用的制品，包含如轮胎胎面、底胎面、侧壁组分或轮胎加强件的橡胶覆盖物等轮胎组分。其它橡胶制品也可以由此类橡胶组合物形成，包含传送带、电机安装件、橡胶垫等。