一种芳香仲胺及其制备方法与应用与流程

本技术涉及高分子仲胺树脂合成领域，更具体地说，它涉及一种芳香仲胺及其制备方法与应用。

背景技术：

1、喷涂聚脲是由异氰酸酯组分与氨基组分反应生成的一种弹性体物质，其作为一种涂层新材料，既具有较强的抗冲击性能和耐磨损能力，同时又具有足够的柔韧性，即便是在管线突出、下陷等异常条件下，依然能够完整覆护在整个工件表面。喷涂聚脲的氨基组分，即扩链剂组合物通常由端氨基树脂、端氨基扩链剂和助剂组成，而端氨基树脂多采用芳香仲胺和聚醚胺混合搭配使用，利用聚醚胺来调节聚脲涂层的固化速率，并为聚脲涂层提供柔韧性。

2、芳香仲胺是现阶段已知的一类低活性仲胺，由于受到苯环共轭吸电子作用的影响，其氮原子电子云密度会下降，从而使亲核性减弱，降低了反应活性。目前具有代表性的芳香仲胺为4,4'-双仲丁氨基二苯甲烷(mdba)，其与典型的hdi三聚体固化剂反应凝胶时间约为10-20min，与常规聚天门冬氨酸酯树脂凝胶时间基本相当。工业上，mdba一般通过加氢还原法进行制备，即先由芳香伯胺4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)与丁酮反应生成相应的酮亚胺，再通过催化加氢制得目标产物。

3、但是，该方法需要在高温高压的条件下进行反应(通常温度在200-400℃左右，压力为1-10mpa)，且加氢反应对设备设施要求较高，生产成本较大，同时该工艺操作还具有重大的安全隐患，属于国家重点监管的危险化工工艺。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本技术提供一种芳香仲胺的制备方法，并将制得的芳香仲胺应用于扩链剂组合物中。

2、第一方面，本技术提供的一种芳香仲胺的制备方法，采用如下的技术方案：

3、一种芳香仲胺的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.将4,4'-二氨基二苯甲烷和丙烯酸酯混合均匀，并加入阻聚剂和催化剂，然后升温至65-105℃，保温反应48-120h，得到粗产物；

5、s2.将粗产物在真空度为0.094-0.1mpa的条件下减压脱除低沸物0.5-1.0h，得到芳香仲胺；所述步骤s1中反应过程的反应式如下：

6、

7、通过采用上述技术方案，本技术采用4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)和丙烯酸酯作为原料，并加入阻聚剂和催化剂，在一定的反应条件下进行反应生成粗产物，然后抽真空脱除低沸物后即可得到粘度及反应活性适中的芳香仲胺，该芳香仲胺可替代mdba应用于喷涂聚脲的扩链剂组合物中。本技术的制备方法相较于制备mdba所用的催化加氢法，步骤更为简单，只需单步反应就可得到收率较高的芳香仲胺产物，并且反应条件温和，反应温度与现有相比可降低95℃以上，而且原料易得，成本低廉。除此之外，本技术的制备方法由于无需催化加氢，因此对工艺设备要求较低，降低了特种设备设施及催化加氢操作工艺所带来的重大生产安全隐患风险，同时减少了高昂的设备投资和管理费用，显著降低了生产成本。

8、优选的，所述丙烯酸酯中r为c1-c8烷基。

9、通过采用上述技术方案，本技术的丙烯酸酯为c1-c8烷基丙烯酸酯，其包括但不限于丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸异丁酯和丙烯酸异辛酯。在本技术的一个具体实施方式中，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯。

10、优选的，所述丙烯酸酯中r为c4-c8烷基。

11、通过采用上述技术方案，本技术进一步选用r为c4-c8烷基的丙烯酸酯，其包括但不限于丙烯酸异丁酯或丙烯酸异辛酯，将其作为反应原料与4,4'-二氨基二苯甲烷进行反应，相比于丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯等，可以使制得的芳香仲胺的凝胶时间适当延长，虽然会使反应活性略有降低，但仍略高于mdba，并且可以明显延缓聚脲涂层的固化速率，增加可操作时间，经试验结果证明其制得的聚脲涂层的早期强度和7d养护后的抗拉强度均高于mdba制得的聚脲涂层。在本技术的一个具体实施方式中，丙烯酸酯优选为丙烯酸异丁酯，其与计算量的hdi三聚体固化剂ht-600混合后凝胶时间约为5min。在本技术的另一个具体实施方式中，丙烯酸酯优选为丙烯酸异辛酯，其与计算量的hdi三聚体固化剂ht-600混合后凝胶时间约为10min。

12、优选的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。

13、通过采用上述技术方案，本技术的阻聚剂为常用的丙烯酸酯聚合阻聚剂中的一种，其可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚。在本技术的一个具体实施方式中，阻聚剂为对羟基苯甲醚。

14、优选的，所述催化剂为三乙胺，三丙胺和n,n-二异丙基乙胺中的一种或多种。

15、通过采用上述技术方案，本技术的催化剂可根据实际生产情况对应选择三乙胺、三丙胺和n,n-二异丙基乙胺中的一种或多种。在本技术的一个具体实施方式中，催化剂为三乙胺。

16、优选的，所述步骤s1中的反应温度为75-90℃。

17、通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了反应温度，可以使反应进行的更加彻底，从而使芳香仲胺产物的收率可以提高2.59-3.03％。

18、优选的，所述4,4'-二氨基二苯甲烷和丙烯酸酯的物质的量之比为1:(1.0-1.1)。

19、优选的，所述阻聚剂的加入量为丙烯酸酯用量的0.2-0.3wt％；所述催化剂的加入量为4,4'-二氨基二苯甲烷和丙烯酸酯总量的0.3-0.5wt％。

20、通过采用上述技术方案，本技术对4,4'-二氨基二苯甲烷和丙烯酸酯之间的配比进行优化，使得反应可以进行的更加彻底，同时对催化剂的用量进行优化，使催化剂的用量既能满足反应的需求，又不会因其用量过多而增加生产成本。

21、第二方面，本技术提供一种由上述制备方法制得的芳香仲胺。

22、通过采用上述技术方案，本技术制得的芳香仲胺具有适中的粘度和反应活性，其与计算量的hdi三聚体固化剂ht-600混合后凝胶时间约为2-10min，与mdba相比，其对聚脲结构的相容性更好，虽然凝胶时间略有缩短，但是反应活性有所提高，并且其两端的酯键结构相较于mdba的异丁基烷基结构具有更高的分子内摩擦作用，更利于提高聚脲涂层的力学性能，可替代mdba应用于聚脲扩链剂组合物中。

23、第三方面，本技术提供的一种芳香仲胺的应用，采用如下的技术方案：

24、一种芳香仲胺的应用，所述芳香仲胺应用于制备扩链剂组合物中。

25、通过采用上述技术方案，本技术将芳香仲胺，聚醚胺，扩链剂及助剂按照一定的比例混合制成扩链剂组合物，并将制得的扩链剂组合物与异氰酸酯预聚体固化剂混合喷涂成膜，得到聚脲涂层，该聚脲涂层的表干时间较短，早期的抗拉强度和拉伸伸长率较高，并且养护7d后仍具有较高的抗拉强度和拉伸伸长率，具有良好的力学性能。

26、综上所述，本技术具有以下有益技术效果：

27、1.本技术的制备方法相较于制备mdba所用的催化加氢法，步骤更为简单，只需单步反应就可得到收率较高的芳香仲胺产物，并且反应条件温和，原料易得，成本低廉；

28、2.本技术的制备方法对工艺设备要求较低，降低了特种设备设施及催化加氢操作工艺所带来的重大生产安全隐患风险，同时减少了高昂的设备投资和管理费用，显著降低了生产成本；3.本技术的制备方法制得的芳香仲胺具有适中的粘度和反应活性，可替代mdba应用于聚脲扩链剂组合物中，使制得的聚脲涂层的表干时间较短，抗拉强度和拉伸伸长率较高，具有良好的力学性能。