一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及生物降解高分子材料领域，尤其涉及一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于白色污染日益严重，人们对于环保可降解材料的需求越来越大。特别是一些关注海洋健康、低碳可持续的人群，更需要能够海洋可降解、家庭堆肥的生物基材料。此时，pla、pbs、pbat已不能满足要求，可供选择的现阶段主要有pcl、pga、淀粉、纤维素、pha等材料。

2、然而，pcl的熔点过低，实际能应用的情景很有限；pga的刚性强而韧性差，但老化和降解速度过快，货架期过短；淀粉、纤维素等材料的性能不够突出，以致于很难作为主体成分。因此，pha成为最有应用前景的可降解材料。

3、但是，大部分类型的pha在加工应用的过程中，仍面临着熔点高、热加工窗口窄、性能较差的问题。对于需要透明度高、韧性好、结晶速率快的应用领域，如片材、板材、膜材、包材等场景，各种现有类型pha材料均有不足。如phb和phbv的熔点高、材质硬脆；phbhhx和p34hb的结晶速率慢，后结晶严重。

4、对此，人们想到的解决办法通常是，采用添加各种成核剂以加快phbhhx、p34hb的结晶速率，或将phb/phbv与phbhhx/p34hb两类硬质、软质材料进行共混，但都难以将性能提升至理想状态。特别是结晶速率(其倒数为t1/2，即聚合物结晶过程进行到一半所需要的时间)的影响很大，由于pha的玻璃化温度低(0℃左右)，在常温下只能靠结晶去固化，故对于片材、板材、膜材、包材等薄质制品的应用场景，此时如结晶速率不够快，成型速度就会被严重拖慢。另外后结晶的球晶大，导致材料脆化，还会大大影响制品的透明度。这些都制约了pha在薄质制品方向的应用。

5、因此，亟待开发一种可海洋降解的、透明度高、韧性好、结晶速率快且球晶小的材料，以满足环保低碳和实际应用需求。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用，所述聚羟基脂肪酸酯组合物能够满足可海洋降解的、透明度高、韧性好、结晶速率快且球晶小的需求，得到环保低碳且性能良好的制品。

2、本发明提供一种聚羟基脂肪酸酯组合物，所述聚羟基脂肪酸酯组合物包括pha三元共聚物，所述pha三元共聚物为p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv；

3、所述pha三元共聚物中3hb的摩尔含量占比小于94％，且4hb与3hv或5hv的摩尔含量比小于0.16；

4、所述pha三元共聚物的重均分子量在20万-200万之间。

5、本发明的聚羟基脂肪酸酯组合物，选用特定类型和共聚单元比例的pha三元共聚物，即p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv，且其中3hb的摩尔含量占比小于94％，4hb与3hv或5hv的摩尔含量比小于0.16，即3hv或5hv的含量远多于4hb，重均分子量在20万-200万之间。经试验证实，该组成的pha三元共聚物，尽管3hb占比不高，材料性质趋于半结晶型聚合物，但由于3hv或5hv的存在，出乎意料的提升了材料的结晶速率，并缩小了球晶尺寸。据初步分析是因为当以3hb单体为主(≥46.3mol％)时，3hv或5hv链段容易形成微纳米级的细小球晶(3hv的支链和主链碳个数差不多，主链难以卷曲，刚性大，支链单元形成球晶晶核；5hv的主链较长，但仍处于短链，故在三维结构内旋转折叠后，刚性仍较大，主链单元形成球晶；4hb的主链比5hv少一个碳，不便在三维结构内旋转折叠成小晶核，恰恰更易形成柔性环状结构，一定程度上会破坏结晶行为)，则3hb单元会以此生长结晶，3hv或5hv像填充一样均匀存在其中，并有成核效果，加上少量4hb单体对结晶度上限的破坏，故材料整体呈现快速结晶且结晶精细的半结晶型结构，外观透明度高，雾度小，力学性能兼具强度与韧性。反之，当3hb单体含量少，而以3hv或5hv为主时，3hb反过来形成了刚性而短小的链段，容易作为晶核促进3hv或5hv的快速结晶，少量4hb单体仍作为柔性链段起到降低结晶度的作用。

6、由于本发明的pha三元共聚物海洋可降解、透明度高、韧性好、结晶速率快且球晶小，使其基本性能即可满足片材、板材、膜材、包材等薄质制品的要求，故而能够在很少添加量甚至不添加助剂的情况下满足产品应用需求。因此，本发明能够在保证产品质量和稳定性的前提下，精简配方，降低成本，利于环保。

7、需要说明的是，本发明所述pha三元共聚物可由p3hb4hb3hv和p3hb4hb5hv以任意比例组成；也可为单纯的p3hb4hb3hv或者单纯的p3hb4hb5hv。当为单纯的p3hb4hb3hv时，可以是单一物质，即p3hb4hb3hv中三种重复单元3hb、4hb、3hv的摩尔含量固定唯一；也可以是组合物，即p3hb4hb3hv包含重复单元3hb、4hb、3hv的摩尔含量不同的两种或两种以上的三元共聚物，例如包含3hb摩尔含量93％、4hb摩尔含量0.9％、3hv摩尔含量6.1％的p3hb4hb3hv和3hb摩尔含量90％、4hb摩尔含量1％、3hv摩尔含量9％的p3hb4hb3hv。同样地，当为单纯的p3hb4hb5hv时，可以是单一物质或组合物。

8、在本发明的一些实施例中，所述pha三元共聚物在60℃下的半结晶时间t1/2在10-30s之间，结晶温度tc在50-85℃之间。

9、本发明的聚羟基脂肪酸酯组合物，相对同样4hb摩尔含量的p34hb来说，引入了于4hb摩尔含量6倍以上的第三单体3hv或5hv，出人意料地发现聚合物的结晶度并无太大降低，而结晶速率却大大提高，同时熔点也进一步降低(低于155℃)，从而避免了由于熔点高而设置高于160℃的加工温度，造成分子链断裂等热降解现象的发生，保证该材料在加工前后的性能保持率高；也避免了由于结晶度低而使力学强度明显降低的情况发生。

10、在本发明的一些实施例中，所述聚羟基脂肪酸酯组合物除了包含所述pha三元共聚物，还可以包含其他pha均聚物或共聚物，但为了实现良好的效果，需满足所述pha三元共聚物在所述聚羟基脂肪酸酯组合物中的质量占比在70％以上。

11、例如，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由p3hb4hb5hv和phb组成，其中p3hb4hb5hv的质量分数在70％以上。又例如，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由p3hb4hb3hv和phb、p34hb组成，其中p3hb4hb3hv的质量分数在70％以上。

12、在本发明的一些实施例中，按照gb/t 2410方法a测试标准，对于100μm厚度，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的透光率在81.5％以上，雾度在8.5％以下。

13、在本发明的一些实施例中，按照gb/t 1040.2测试标准，所述聚羟基脂肪酸酯组合物的拉伸强度大于3.5mpa，断裂伸长率大于25％。

14、可以理解的是，为了进一步提升材料性能，所述聚羟基脂肪酸酯组合物还包括助剂，所述助剂选自成核剂、扩链剂、抗氧剂、增塑剂、填充剂中的一种或多种。

15、如上所述，本发明的pha三元共聚物自身性能优异，所以即使添加助剂，所需的助剂用量也是很少的。

16、在本发明的一些实施例中，以所述聚羟基脂肪酸酯组合物的质量为基准，所述成核剂的添加量为0.01-2％，所述扩链剂的添加量为0.1-2％，所述抗氧剂的添加量为0.1-2％，所述增塑剂的添加量为0.1-2％，所述填充剂的添加量为0.1-30％。

17、在本发明的一些实施例中，所述成核剂选自六方晶体结构化合物(例如氮化硼、氮化硅、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化钛、氧化镁、氧化铝)、嘧啶类(例如尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶)、嘌呤类(例如腺嘌呤、鸟嘌呤)、二羧酸水杨酸酰肼、三聚氰胺、糖醇类化合物(例如季戊四醇、异山梨醇、山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇)、脂肪酸酰胺类(例如ebs、芥酸酰胺、油酸酰胺、亚油酸酰胺、棕榈酸酰胺)、山西省化工研究所tmc300和tmc 306中的一种或多种。

18、在本发明的一些实施例中，所述扩链剂选自异氰酸酯类(例如甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi))、巴斯夫joncryl adr-4400/adr-4468、山西省化工研究所kl-e系列、日本触媒epocros rps1005、1,3-双(2-噁唑啉)基苯(mpbo)、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、三羟甲基丙烷扩链剂中的一种或多种。

19、在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂bht、抗氧剂1098、抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂dstp、抗氧剂412s、抗氧剂dltp、抗氧剂pepq、碳化二亚胺、聚合碳化二亚胺、hymax 1010、tnk-01、ksj-936、dupont 132f nc010、德国拉西格stabilizer 7000、莱茵化学stabaxol p、美国都福化学doverphos s-9228、硬脂酸盐中的一种或多种。

20、在本发明的一些实施例中，所述增塑剂选自二辛酸异山梨醇酯、乙酰化蓖麻油酸甘油二甲酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯、蓖麻油、聚乙二醇系列、聚丙二醇系列、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁乙酯、环氧大豆油、甘油、三醋酸甘油酯、脂肪酸类(例如十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸)、脂肪醇类(例如十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇、三十二烷醇)中的一种或多种。

21、在本发明的一些实施例中，所述填充剂选自粘土、碳酸钙、滑石粉、高岭土、蒙脱土、膨润土、二氧化硅、甲壳质、钛白粉、纤维素、预糊化淀粉中的一种或多种。

22、第二方面，本发明提供上述聚羟基脂肪酸酯组合物的制备方法

23、本发明提供的制备方法包括将所述pha三元共聚物与其余组分混合的步骤。可以理解的是，当聚羟基脂肪酸酯仅包含一种pha三元共聚物，不包括助剂等其他组分时，无需进行混合。

24、在本发明的一些实施例中，所述pha三元共聚物由重组菌发酵培养获得。

25、第三方面，本发明提供一种pha粉料，其包含上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

26、在本发明的一些实施例中，所述pha粉料组成即为上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

27、微生物发酵制得的pha三元共聚物为粉末状，将其与可选的助剂混合，即可得到pha粉料。

28、第四方面，本发明提供一种pha粒料，其包含上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

29、在本发明的一些实施例中，所述pha粒料的组成即为上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

30、所述pha粒料可通过本领域常规的造粒方法(包括但不限于挤出造粒)以pha粉料为原料造粒得到。

31、第五方面，本发明提供一种pha成型体，其包含上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

32、在本发明的一些实施例中，所述pha成型体的组成即为上述聚羟基脂肪酸酯组合物。

33、本领域制备pha成型体的步骤通常为先将pha粉料制成pha粒料，再将pha粒料通过热加工成型方法或非热加工成型方法制成相应成型体。当然，本发明也不排除直接由pha粉料制备pha成型体的情形，例如，用pha粉料直接制备片材。

34、在本发明的一些实施例中，所述pha成型体为薄质制品，包括但不限于板材、片材、膜材、条带、包材等。

35、所述薄质制品的厚度在10μm-5mm范围内，具体来说，板材的厚度是0.8-5mm，片材厚度是0.2-0.8mm，膜材厚度是10μm-0.2mm，至于条带和包材的厚度视具体需要而定，不超过10μm-5mm范围。

36、举例说明，膜材包括光学膜、流延膜、压延膜、吹膜、复合膜、购物袋、垃圾袋、包装袋、自封袋、热缩膜、缠绕膜、农膜、地膜、镀铝膜、复合膜、膜与织物复合材料即人造皮革等制品。

37、条带包括丝带、胶带、打包带等制品。

38、包材包括包装袋、包装壳(玩具、文具、洗护用品、化妆品、礼品)、缓冲气柱袋、气泡袋、气泡膜、珍珠棉、电缆外套、打包带、糖纸、药板等制品。

39、上述成型体的成型加工方式不限，可根据具体需要在常规加工方式(注塑、吸塑、吹塑、挤出、双向拉伸、压延、流延等)中选择。

40、在本发明的一些实施例中，所述聚羟基脂肪酸酯粒料的制备方法，具体如下：

41、将所述聚羟基脂肪酸酯组合物的各组分按照设定质量配比称重，然后用高速混合机在室温下使用50-500r/min的速度共混10s-5min，将以上混合物投入螺杆挤出机的投料口中，加工温度设定在50-160℃的范围内，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整，用切粒机制得粒料。

42、所述pha成型体的制备，是将以上聚羟基脂肪酸酯粒料投入相应加工设备的投料口中，加工温度设定在50-175℃的范围内，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整，制得相应的制品。

43、本发明提供了一种聚羟基脂肪酸酯组合物及其制备方法和应用，所述聚羟基脂肪酸酯组合物由于包含3hb摩尔含量占比小于94％，且4hb与3hv或5hv的摩尔含量比小于0.16，重均分子量在20万-200万之间的p3hb4hb3hv和/或p3hb4hb5hv，因此所得聚羟基脂肪酸酯组合物具备海洋可降解、透明度高、韧性好、结晶速率快且球晶小的优点，可应用于制备薄质制品。