一种改性聚二烯烃液体橡胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性聚二烯烃液体橡胶及其制备方法，属于高分子。

背景技术：

1、液体光学胶(loca)，是用于透明光学元件粘接的特种胶黏剂，在液晶显示器、有机发光二极体中具有广泛的应用，其可以将面板和触摸屏以无缝隙的方式完全地贴合在一起。相比于固体光学胶，液体光学胶具有粘接强度高、耐老化性能强等优势，其与屏幕的贴合率高，折射率与玻璃相近，能使得界面透射率达到99％以上，此外，液体光学胶能用于不平整的界面上，适用于电子折叠屏。

2、液体光学胶通常为无色或淡黄色透明液体，可通过紫外光、加热或者湿气渗透等方法固化，其主要通过能够紫外光固化的丙烯酸树脂为主要材料，丙烯酸酯官能团在合适的光引发剂和特定波长的紫外光照射下，不饱和双键可以交联生成三维网状结构从而使液体橡胶固化。其中，基于聚二烯烃的光固化胶黏剂具有分子量低，聚合物链中不含有杂原子的特点，其在光固化后具有更好的弹性和防水性。

3、丙烯酸酯无法直接接枝聚二烯烃，其需要通过引入连接单元完成。现有技术中，通过使用马来酸酐作为连接单元，一方面，马来酸酐含有共轭双键，可进行取代、加成或聚合反应，另一方面，马来酸酐是五元环状化合物，该结构反应活性高，在受到醇或胺类化合物进攻时，容易发生开环反应，因此，通过马来酸酐对聚二烯烃进行改性，再与丙烯酸酯反应，是制备具有紫外光固化功能的丙烯酸酯接枝聚二烯烃的重要方法。然而，马来酸酐改性得到的局二烯烃液体橡胶固化性能并不理想，需要较长的时间才能完全固化。

4、因此，如何得到一种能够快速固化的改性聚二烯烃液体橡胶是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种改性聚二烯烃液体橡胶，该液体橡胶在兼具良好柔顺性、相容性、低温性能、流动性的同时，具有更为优异的uv光固化性能。

2、本发明还提供一种改性聚二烯烃液体橡胶的制备方法，该方法通过对聚共轭二烯烃进行环氧化改性，再接枝丙烯酰氧基光敏基团，从而制备得到兼具优异uv光固化性能、柔顺性、相容性、流动性和低温性能的改性聚二烯烃液体橡胶。

3、本发明提供一种改性聚二烯烃液体橡胶，包括源自共轭二烯单体的第一结构单元和具有式i和/或式ii所示结构的第二结构单元：

4、

5、所述共轭二烯单体选自异戊二烯和/或1,3-丁二烯；

6、式i中，r1、r3、r5各自独立地选自氢或甲基，r2、r4各自独立地选自c1～c18的亚烷基。

7、其中，c1～c18的亚烷基为碳原子总数为1～18的直链亚烷基或者支链亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基等，也可以是含有甲基、乙基、丙基等支链的亚甲基、亚乙基等。r2和r4更优选自c1～c8的亚烷基。

8、式i所示的结构单元可以通过对1,4-加成聚合得到的聚异戊二烯或聚丁二烯进行环氧化改性，再接枝丙烯酰氧基类光敏基团得到，式ii所示的结构单元可以通过对1,2-加成聚合得到的聚丁二烯进行环氧化改性，再接枝丙烯酰氧基类光敏基团得到。

9、本发明的改性聚二烯烃液体橡胶，其中，源自共轭二烯单体的第一结构单元能够使液体橡胶具有良好的柔顺性和粘接性，具有式i和/或式ii所示结构的第二结构单元中的丙烯酰氧基光敏基团赋予了液体橡胶光敏特性，使其在特定紫外光照射下实现交联固化，应用场景更为广泛。且相比于传统的利用马来酸酐改性聚二烯烃接枝光敏基团得到的液体橡胶，本发明在第二结构单元中对聚二烯烃进行环氧化改性再接枝光敏基团，第二结构单元中羟基和醚键的存在，不仅可以增加液体橡胶的极性，从而提高其可粘接性，并且相比于马来酸酐改性后的羧酸酯及羧酸基团，能够使液体橡胶具有更低的粘度和更好的相容性。由于本发明的改性聚二烯烃液体橡胶相比于马来酸酐改性的聚二烯烃液体橡胶具有更低的粘度、相容性和柔顺性，因此其可以更为均匀地涂抹在待固化的区域，在光固化过程中受到uv光照均匀，从而在更短的时间内完全固化。

10、进一步的，第一结构单元具有式iii和/或式iv所示的结构，优选的，第一结构单元具有式iii所示的结构：

11、

12、式iii中，r6选自氢或甲基。式iii所示的结构单元既可以是顺式结构，也可以是反式结构，优选为顺式结构。

13、式iii所示的结构单元为异戊二烯或者1,3-丁二烯经过1,4-加成聚合后得到的结构单元，式iv所示的结构单元为1,3-丁二烯经过1,2-加成聚合后得到的结构单元。

14、发明人研究发现，当改性聚二烯烃液体橡胶同时具有式iii-1和式iii-2所示的第一结构单元和式i-1和式i-2所示的第二结构单元，且式iii-1所示的第一结构单元和式iii-2所示的第一结构单元的质量比满足(1～3):1、式i-1所示的第二结构单元和式i-2所示的第二结构单元的质量比满足(1～3):1，能够使改性聚二烯烃液体橡胶具有更低的玻璃化转变温度，更短的固化时间，以及更高的断裂伸长率和拉伸强度，表现出更好的力学性能、低温性能和固化性能。

15、

16、式iii-1所示的结构单元为反式1,4-聚异戊二烯的结构单元，式iii-2所示的结构单元为反式1,4-聚丁二烯的结构单元，式i-1和式i-2所示的结构单元为分别为反式1,4-聚异戊二烯经过环氧化改性，再接枝丙烯酸酰氧基光敏基团后得到的结构单元，因此可在制备过程中使用质量比满足(1～3):1的反式1,4-聚异戊二烯和反式1,4-聚丁二烯作为原料，相继进行环氧化改性和接枝光敏基团即可使得到的改性聚二烯烃液体橡胶中式iii-1所示的第一结构单元和式iii-2所示的第一结构单元的质量比和式i-1所示的第二结构单元和式i-2所示的第二结构单元的质量比满足以上范围。

17、第一结构单元中源自共轭二烯单体，其含有碳碳双键，能够使橡胶交联固化，得到具有良好力学性能的固化物，但碳碳双键含量过多也会阻碍自由基反应的进行，从而抑制固化速度。从固化速度和固化后的力学性能考虑，第一结构单元在改性聚二烯烃橡胶中的质量占比控制为55％～60％。

18、从改性聚共轭二烯烃的光固化速率、力学性能和低温性能考虑，第二结构单元在改性聚二烯烃液体橡胶中的质量占比控制为40％～45％。

19、第一结构单元和第二结构单元在改性聚二烯烃液体橡胶的核磁共振氢谱图中相关结构单元的核磁峰的积分比例可以计算得到。

20、在一种具体的实施方式中，改性聚二烯烃液体橡胶的数均分子量为3000～80000，分子量分布为1.01～2.50。当数均分子量在上述范围内时，能够使橡胶在具有良好光固化性能的同时，还具有更低的粘度，有利于得到更具柔软性的固化物；当分子量分布在上述范围内时，橡胶的粘度更为均匀，在应用于胶黏剂中，能够与其他组分具有更好的相容性。

21、本发明的改性聚二烯烃液体橡胶的粘度优选为190～600pa·s，当改性聚二烯烃液体橡胶的粘度在上述范围内时，有利于使液体橡胶具有更好的流动性，可以使胶黏剂涂抹更为均匀。本发明的粘度指的是样品在38℃下的熔融粘度，可以通过转矩流变仪进行测定。

22、本发明的改性聚二烯烃液体橡胶的玻璃化转变温度优选为-55～-65℃，当玻璃化转变温度在上述范围内时，有利于使包括该液体橡胶的胶黏剂具有更好的涂布性、柔软性和低温使用性能。

23、本发明的改性聚二烯烃液体橡胶的折射率优选为1.50～1.52nd，具有上述折射率范围的液体橡胶在透明度和光学性能方面更为优异，当包括该液体橡胶的胶黏剂在应用于电子产品，如oled时，能使屏幕具有更高的透明度和色彩还原度。

24、本发明第二方面提供一种改性聚二烯烃液体橡胶的制备方法，包括以下步骤：

25、1)在引发剂的作用下，采用过氧化物氧化剂，使聚共轭二烯烃发生环氧化反应，得到环氧改性聚共轭二烯烃中间体；

26、所述聚共轭二烯烃选自聚异戊二烯和/或聚丁二烯；

27、2)在催化剂的作用下，使环氧改性聚共轭二烯烃中间体与式v所示的化合物反应，得到改性聚二烯烃液体橡胶；

28、

29、式v中，r7选自c1～c18的亚烷基、r8选自氢或甲基。

30、步骤1)中，聚共轭二烯烃既可以商购获得，也可以通过异戊二烯单体和/或1,3-丁二烯单体聚合得到，聚合方法可采用本领域常规方法，此处不再赘述。

31、在一种具体的实施方式中，聚异戊二烯的数均分子量为5000～60000，优选为5000～20000；聚异戊二烯的38℃粘度为60～1000pa·s，优选为100-300pa·s；聚异戊二烯的折射率为1.52nd；聚丁二烯的数均分子量为3000-30000，优选为3000-10000；聚丁二烯的38℃粘度为8-300pa·s，优选为8-150pa·s；聚丁二烯的折射率为1.52nd。

32、在一种具体的实施方式中，聚丁二烯的分子量为3000～30000，优选为3000～10000。

33、当所选用的聚异戊二烯和聚丁二烯满足以上特性，有利于控制最终产物的分子量和粘度，从而综合聚丁二烯的柔韧性能和聚异戊二烯的弹性体性能。同时当所选用的聚异戊二烯和聚丁二烯满足上述特性后，其产物的不饱和双键数量与光固化速率可以达到平衡，避免产物光固化时长由于不饱和双键数目过多而延长。

34、本发明对步骤1)中的引发剂和过氧化物氧化剂不作具体限定，其可以使用本领域中常规使用的用于烯烃环氧化的引发剂和环氧化剂，例如，引发剂可以选自甲酸或乙酸；过氧化物氧化剂可以选自过氧化氢或间氯过氧苯甲酸。

35、本发明对引发剂和过氧化物氧化剂的用量不作具体限定，只要其足以使聚共轭二烯烃发生环氧化反应即可。在一种具体的实施方式中，聚共轭二烯烃、过氧化物氧化剂和引发剂的质量比为100：(20～50)：(5～30)，优选为100：(20～35)：(5～15)。

36、步骤1)的反应优选在溶液条件下进行，本发明对反应的溶剂不作特别限定，其可以选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃或环己烷中的一种或多种，优选为甲苯或环己烷。在一种优选的实施方式中，溶剂用量为聚共轭二烯烃质量的2倍。

37、在一种具体的实施方式中，步骤1)中的环氧化反应的温度优选为60～150℃，反应时间优选为4～24h。

38、在环氧化反应完成后，还可以对反应体系进行后处理，以便得到高纯度的环氧改性聚二烯烃中间体。在一种具体的实施方式中，后处理包括：向反应体系中加入去离子水，通过洗涤萃取至上层液体为中性后减压蒸馏去除有机溶剂即可得到高纯度的环氧改性聚二烯烃中间体。

39、当制备得到环氧改性聚丁二烯中间体时，其分子量优选为3500～35000，更优选为3500～15000；当制备得到环氧改性聚异戊二烯中间体时，其分子量优选为5500～65000，更优选为5500～25000。

40、步骤2)中，在催化剂的作用下，式v所示的羟基丙烯酸酯化合物中的羟基对环氧改性聚共轭二烯烃中间体的环氧部分进行亲核进攻，即可得到本发明的改性聚二烯烃液体橡胶。

41、式v所示的化合物优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。

42、步骤2)中的催化剂可以选自酸性催化剂或碱性催化剂，其中，酸性催化剂包括但不限于硫酸、盐酸、苯磺酸、钛酸酯中的一种或多种，碱性催化剂包括但不限于氢氧化钠、甲醇钠、三乙胺、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶(dmap)中的一种或多种，优选使用三乙胺或4-二甲氨基吡啶作为催化剂。

43、步骤2)中的反应既可以在无溶剂体系中进行，也可以在溶剂存在条件下进行，其中，溶剂可以选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、环己烷中的一种或多种，优选在无溶剂体系或者环己烷溶剂体系中进行。

44、在一种具体的实施方式中，步骤2)中，环氧改性聚共轭二烯烃中间体、催化剂和式v所示的化合物的质量比为100：(0.05～5)：(0.5～10)，优选为100：(0.1～3)：(1～5)。

45、在一种具体的实施方式中，步骤2)中的反应温度优选为60～130℃，反应时间优选为4～12h。

46、在步骤2)中的反应完成后，还包括对反应体系进行后处理以得到高纯度的改性聚二烯烃液体橡胶产品。在一种具体的实施方式中，后处理包括：采用无水乙醇对粗产品(若体系中有溶剂，先除去溶剂得到粗产品，若无溶剂，直接可得到粗产品)进行洗涤，再采用含有防老剂的无水乙醇溶液继续处理粗产物，真空蒸发除去无水乙醇后，即可得到改性聚二烯烃液体橡胶。

47、采用防老剂进行处理，能防止改性聚二烯烃液体橡胶产物在光照下或储存时黄变和老化影响最终产品性能。其中，防老剂包括但不局限于6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、n-苯基-2-萘胺、2,6-二叔丁基对甲苯酚、n-苯基-n’-环己基对苯二胺、4,4’-双(二甲基苄基)二苯胺、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种，优选采用2,6-二叔丁基对甲苯酚。防老剂和改性聚二烯烃液体橡胶的质量比优选为(0.05～5):100，更优选为(0.5～3):100。

48、本发明的制备方法，先对聚共轭二烯烃进行环氧化改性，再接枝丙烯酰氧基光敏基团，从而制备得到兼具良好柔顺性、相容性、低温性能、流动性、uv光固化性能的改性聚二烯烃液体橡胶。