一种热可膨胀发泡微球的制备方法，可剥离漆膜及其制备方法与流程

本发明属于聚合物微球，具体涉及一种热可剥离漆膜用热可膨胀发泡微球和可剥离漆膜。

背景技术：

1、热可膨胀微球是一种由致密的热塑性聚合物外壳和包封在外壳内的芯材组成，一般芯材的沸点低于聚合物外壳的软化点，室温下，内部芯材受到聚合物外壳限制，包封在壳层内部，当温度升高，内部的发泡剂受热膨胀或产生气体，内部压强增大，内部的压力超过了壳层的屈服强度，热可膨胀微球开始膨胀，微球膨胀后，外壳逐渐变薄，体积逐渐变大，膨胀后微球的体积可以增大几十倍。

2、热可膨胀微球由于其较低的密度一般作为轻质填料或发泡材料应用于涂料、油墨、塑料等领域，降低了生产成本、且提高了发泡材料隔热、减震的性能。在涂料领域应用时需要热可膨胀微球与基材粘结性好，分散均匀、粒径小，形成的漆膜材料细度好，对漆膜的外观影响较小，并且具有一定的耐溶剂、耐热性。

3、专利cn114181604a公开了一种水性可剥离漆及其制备方法，属于涂料领域的新应用，可剥离漆是一种临时性保护涂料，通过不同的施工方法涂覆在各种基材上，对基材进行保护，避免基材表面划伤、老化、外观不良、失色等缺陷的产生，在完成一定的保护周期后能够顺利地剥离，产品能够恢复原有外观和性能，不对基材表面产生不良影响，先前可剥离漆存在容易撕破、不能整张撕去的缺点，它提供了一种水性可剥离漆的方案解决了上述问题，但是这种方法制备的可剥离漆膜附着性较差，用手即可剥离，无法解决在高温情况下可剥离、以及长期附着合金等难以基材的需求，其可以作为一种临时保护性涂料，但是难以胜任作为一种常规涂料长期附着在基材表面。

4、目前可剥离漆有一种应用需求，其能满足长期附着于笔记本电脑外壳等难附着基材表面，并且当漆膜出现问题，通过高温可以将其剥离，该种漆膜需要附着性强，并且对外观影响小，可以长期使用，通过该种漆膜，可以实现新笔记本电脑等合金制品的残次品漆膜回收，提高产品良率，并且用户需求新的漆膜，不同颜色的漆膜可以通过剥离原漆膜重新上漆。

5、由于剥离漆需要对产品外观影响小，传统的膨胀微球存在粒径过大的问题，添加量过少，膨胀不完全不能整张剥离漆膜，添加量过多导致漆膜细度差，影响外观，专利cn112574465a公开了一种含化学发泡剂的可膨胀微球及其制备方法，它首次采用物理发泡剂和化学发泡剂结合的方式，其可以利用化学发泡剂在达到分解温度后迅速释放出气体的特性，精准的控制了微球的起始发泡温度，达到了快速膨胀的效果，但是该篇专利采用的化学发泡剂选自偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物这种通过分解产生气体的发泡剂，这种微球应用于可剥离漆会造成剥离后漆膜不能再利用的问题。

6、基于物理发泡剂的膨胀微球合成方法已经趋于成熟，并且有大量专利报道，包含化学发泡剂作为芯材的微球合成方法及其应用报道很少。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热可膨胀发泡微球的制备方法，可剥离漆膜及其制备方法。该微球含有固体升华型发泡剂芯材，高温达到发泡剂升华点可使微球迅速膨胀，降温到凝华点又可以使发泡剂凝华，降低微球内压，重复利用，本发明将该种热可膨胀微球应用于涂料领域，制成热可剥离漆膜，可使漆膜剥离的同时又能重复利用。本发明通过在漆膜中添加膨胀微球，使其高温下膨胀剥离漆膜。本发明采用了固体升华型发泡剂，通过升华和凝华过程既能控制起始膨胀温度，快速膨胀，膨胀后凝华重复利用漆膜，也避免了剥离后漆膜中气体泄漏的问题。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种热可膨胀发泡微球的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将电解质、水、分散助剂混合，得到水相介质；

5、(2)将单体、引发剂、交联剂、发泡剂混合，得到油相混合物；

6、(3)将油相混合物和水相介质混合到一起，高速搅拌；

7、(4)向步骤3)产物中加入分散剂，高速分散，随后加压升温聚合，得到包覆有发泡剂芯材的热可膨胀发泡微球。

8、本发明所述单体选自气密性单体丙烯腈类单体、丙烯酸酯类单体、烯属可聚类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体中的一种或者多种，单体的添加量占总外壳质量(单体、引发剂、交联剂的质量和)加发泡剂质量和的20％-90％，优选占70％-90％。

9、本发明所述的丙烯腈类单体包含α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈等中的一种或多种。

10、本发明所述的丙烯酸酯类单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等中的一种或多种。

11、本发明所述烯属可聚类单体包含卤代乙烯、偏二卤乙烯、二卤乙烯等中的一种或多种。

12、本发明所述丙烯酸类单体包含甲基丙烯酸、丙烯酸等中的一种或多种。

13、本发明所述丙烯酰胺类单体包含丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等中的一种或多种。

14、本发明的技术方案中，烯属可聚类单体占比较高，含量占总外壳质量的40％以上，形成的微球玻璃化转变温度低，粒径小，更适合漆膜应用。

15、对于本发明，所述交联剂的作用是改善球壳的强度和刚度，增加球壳交联度，使其对内部气体更好的包覆，交联剂可以选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

16、本发明所述交联剂的添加量为单体质量的0.1-5％，优选0.1-1％。

17、本发明所述引发剂主要起引发聚合反应的作用，引发剂可选用偶氮类物质，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等，以及过氧化物类，包括过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯类物质，本方案优选二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。

18、本发明所述引发剂的添加量为单体质量的0.1-3％，优选0.1-1％。

19、作为本发明的方案，发泡剂采用固体升华性发泡剂，可以根据实际需要选择不同升华点的发泡剂，优势是可以快速发泡、定点发泡，并且反应后根据实际情况可以回收再利用，需要注意的是要合理选择壳层以及发泡剂剂量，一般情况下选择的发泡剂量占总外壳质量(单体、引发剂、交联剂的质量和)加发泡剂质量和的10％-30％，优选占15％-25％。外壳可以包覆发泡剂，不漏气的同时拥有比较好的膨胀性能，采用的发泡剂可以选自碘、萘、钨、樟脑中的一种或者多种，本方案优选萘作为发泡剂。

20、本发明中的水相介质包括含有电解质、水、分散剂、分散助剂的溶液，水为聚合反应的环境，形成水包油的体系，并可以移走反应产生的聚合热，优选地，含量占水相介质质量的70％-90％。

21、本发明所述电解质包含水溶性盐以及水溶性游离抑制剂。所述水溶性盐的作用是避免单体在水相中的溶解与扩散，优选地，可以选择氯化钠，占总水相介质质量的的4％-20％，水溶性游离抑制剂的作用是避免单体在水相中自聚，这样会导致产品团聚、出渣等不良后果，本发明所述抑制剂为亚硝酸盐，优选亚硝酸钠，占水相介质质量的0.01-1％。

22、本发明所述分散剂一般是无机纳米颗粒，其吸附于油滴表面，它可以让悬浮聚合过程更加稳定，优选的分散剂可以选自硅溶胶、氢氧化镁、硫酸钡、草酸钙、氢氧化锌、纤维素等物质中的一种或多种，优选二氧化硅和/或氢氧化镁，含量占水相介质质量的1％-5％。

23、本发明所述分散助剂可以是聚乙烯基吡咯烷酮、明胶蛋白、烷基硫酸盐、烷基璜酸盐中的一种或者多种，本方案可以选择聚乙烯基吡咯烷酮，优选地，其含量占水相介质质量的0.1-1％。

24、本发明中，热可膨胀发泡微球的制备方法采用悬浮聚合，由油相和水相介质在高温，加压的条件下聚合得到，油相介质在水相介质中分散成细小的液滴，外面包覆着分散剂，随着引发剂的分解，反应开始，单体聚合成壳层相分离于外层，其中活性相对高的单体析出早形成外层，活性相对低的单体析出晚形成内层。本发明通过引入固体升华性发泡剂，可以很好地控制发泡温度，应用到剥离漆膜中可以实现发泡温度下剥离，快速剥离漆膜，并一定程度下进行回收利用。

25、优选地，所述步骤(2)的聚合反应温度为40-80℃，80℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。

26、优选地，所述步骤(2)的反应时间为18-30h，例如19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h等。

27、优选地，所述步骤(2)的反应压力为0.2-3mpa。例如0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa等。

28、优选地，聚合反应结束之后还包括过滤、洗涤、干燥的工艺。优选地，过滤的方法可以选用离心过滤、床层过滤、压滤中的一种或多种。优选地，干燥的方法可以选用喷雾干燥、流化床干燥、厢式干燥、旋转干燥、闪蒸干燥中的一种或者多种。

29、本发明采用固体升华型发泡剂芯材，与能够聚合形成热塑性聚合物壳的单体、交联剂、引发剂混合成乳液，该乳液通过悬浮聚合形成本发明所述的热可膨胀发泡微球。

30、本发明的另一个目的是提供这种热可膨胀发泡微球的用途。

31、作为本发明的应用领域，如前所述，一个比较好的应用方向在于可剥离漆膜。可剥离漆膜是涂料领域的新方向，目前还存在可剥离漆膜附着性较差，用手即可剥离，无法解决在高温情况下可剥离、以及长期附着合金等难以基材的需求难以解决的问题，本方案提供的热可膨胀微球按照一定的比例和漆膜混合可以一定程度的很好地解决上述问题。

32、优选地，本发明提供一种可剥离漆膜，包含如下成分：树脂、热可膨胀发泡微球、水、分散剂、消泡剂。

33、优选的，本发明所述可剥离漆膜包含以下组成：水性热塑性树脂(聚氨酯树脂)25-30wt％，水性热固性树脂(丙烯酸树脂)35-40wt，热可膨胀微球的含量为10-25wt％，分散剂1-10wt％、消泡剂1-10wt％，水5-15％。

34、本发明所述的聚氨酯树脂包含脂肪族聚氨酯、线性热塑性聚氨酯、高弹性聚氨酯树脂等中的一种或多种。

35、本发明所述的丙烯酸树脂包含脂肪族丙烯酸树脂、芳香族类丙烯酸树脂中的一种或多种。

36、优选地，所述分散剂可选用纳米二氧化硅。

37、优选地，所述消泡剂可选用有机硅、聚醚型消泡剂。

38、优选地，按照前述的制备方法，通过加入分散剂、搅拌的方式分散微球，延长分散时间，提高搅拌桨分散速率的方式得到粒径1-5μm的热可膨胀微球，考虑到漆膜应用，过大的粒径会影响漆膜的细度。

39、优选地，所述可剥离漆膜的制备方法，包括以下步骤：

40、(1)将树脂于600～1000转/分转速下混合搅拌8～20分钟后，加入分散剂、消泡剂，于600～1000转/分转速下混合搅拌8～20分钟，得到浆液a；

41、(2)将热可膨胀发泡微球加入去离子水于600～1000转/分转速下混合搅拌8～20分钟后得到浆液b,将浆液a和浆液b于1000～1200转/分转速下混合搅拌15～30分钟得到漆膜。

42、本方案得到的漆膜主要用于金属表面。

43、本发明的有益效果为：

44、(1)热可膨胀发泡微球的使用，使体系轻量化，降低运输及生产成本。

45、(2)本发明的热可膨胀发泡微球做成的漆膜，可以在想要的温度下快速的膨胀，达到整张剥离的效果，同时又不对基材表面造成破坏，同时该种热可膨胀微球粒径小，对漆膜细度的影响小，漆膜光泽更好，外观更平整。

46、(3)剥离后的漆膜冷却后按照一定的比例混入新的漆膜可以重复利用。