一种用于催化合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于催化合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚醚多元醇是聚氨酯工业的重要原料，生产聚醚用催化剂主要有以下几种类型：酸性催化剂、碱金属催化剂、碱土金属催化剂、双金属氰化物催化剂(双金属催化剂)、磷腈催化剂等类型，其中使用的酸性催化剂，一般制备的产品分子量小、杂质较多；磷腈催化剂价格较贵；碱土催化剂存在活性低的问题。目前，工业化上最通用的是碱金属催化剂和双金属催化剂，但也存在碱金属催化产品不饱和度高、双金属催化剂无法使用小分子醇直接激活的问题。随着聚醚下游客户对产品不饱和度和气味要求的提高，开发新的催化体系势在必行。专利us-a5470813、ep-a743093、wo-a98/16310等均描述了双金属催化剂的制备和改进方法，使得催化效率更高，但是上述专利制备的催化剂也没有解决小分子醇直接作为起始剂制备聚醚的问题，往往还需要脱去金属离子，这是由于金属离子和小分子醇对双金属催化剂催化剂具有‘毒化’作用，使得双金属催化剂催化剂无法激活。后续研究表明小分子醇对双金属催化剂的‘毒化’作用存在一个阈值，不超过的情况下可以激活反应。因此，专利wo-a97/29146报道了连续的加入小分子醇的方式实现双金属催化剂对小分子的催化，但这类工艺对原有的聚醚工业化装置适用性较差，需要大量技改，同时存在小分子过量导致的安全问题，另外也无法生产嵌段产品。这其实是双金属催化剂使用方法的技改，并没有对催化剂进行本质的提高。而采用本发明方法生产的聚醚多元醇产品不仅可以直接催化小分子做目标产物，而且生产的聚醚多元醇产品分子量分布更窄，分子量更大，不饱和度更低。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种用于催化合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂能够直接催化小分子起始剂来制备分子量分布更窄，不饱和度更低的聚醚多元醇的新型催化剂。

2、为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

3、本发明目的之一在于提供一种用于催化合成聚醚多元醇的催化剂，所述催化剂包括磷腈催化剂和双金属催化剂，所述磷腈催化剂掺杂于所述双金属催化剂中。

4、作为本发明优选的技术方案，所述双金属催化剂和磷腈催化剂的质量比为90～10:1，如90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为65～50:1。

5、作为本发明优选的技术方案，所述磷腈催化剂包括磷腈、磷腈盐、氧化磷腈中的一种或多种，优选磷腈盐。本发明中磷腈催化剂可以来源于商业销售或厂家定制，也可以参考任意已知的方法进行合成，如(angew.chem.,int.ed.,2017,56,12987)、(acs macrolett.,2020,9,1398)、(于剑昆,张俊良,吕国会.新型磷腈盐类催化剂及其在合成聚醚多元醇中的应用[c]//中国聚氨酯工业协会第十八次年会论文集.2016)以及专利cn111087598b、cn110655049b、cn114044904b中记载的方案，本发明对此没有任何限制，在此不再赘述。但基于原料简单易得的角度考虑，可以直接购买自磷腈、磷腈盐、氧化磷腈中的已知市售成品，优选磷腈盐中的至少一种。进一步优选地，磷腈盐包括四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]氯化磷和/或四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷甲醇盐。

6、作为本发明优选的技术方案，所述双金属催化剂包括六氰合钴酸锌和/或六氰合钴酸铁。

7、本发明目的之二在于提供一种目的之一提供的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

8、将所述磷腈催化剂与溶剂混合后，与所述双金属催化剂混合得到混合溶液；

9、所述混合溶液进行水热反应，固液分离得到所述催化剂。

10、作为本发明优选的技术方案，所述水热反应的温度为110～220℃，如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为130～180℃。

11、优选地，所述水热反应的时间为15～30h，如15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为18～24h。

12、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括对所述固液分离后的催化剂进行干燥处理和粉碎处理。

13、作为本发明优选的技术方案，所述干燥处理的温度为50～160℃，如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～120℃。

14、优选地，所述干燥时间为10～36h，如10h、12h、18h、24h、30h或36h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为16～24h。

15、作为本发明优选的技术方案，所述粉碎处理后催化剂的粒径为100～2000nm，如100nm、200nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm或2000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为150～800nm。

16、本发明目的之三在于提供一种目的之一提供的催化剂的应用，所述催化剂应用于催化环氧化合物开环聚合反应制备聚醚多元醇的反应。

17、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

18、(1)本发明提供一种用于催化合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂可以催化小分子起始剂的环氧化合物开环聚合反应；

19、(2)本发明提供一种用于催化合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂催化合成的聚醚多元醇的不饱和度更低，分布更窄。

技术特征：

1.一种用于催化合成聚醚多元醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括磷腈催化剂和双金属催化剂，所述磷腈催化剂掺杂于所述双金属催化剂中。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂和磷腈催化剂的质量比为90～10:1，优选为65～50:1。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述磷腈催化剂包括磷腈、磷腈盐、氧化磷腈中的一种或多种，优选磷腈盐。

4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂包括六氰合钴酸锌和/或六氰合钴酸铁。

5.一种权利要求1-4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为110～220℃，优选为130～180℃；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述固液分离后的催化剂进行干燥处理和粉碎处理。

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为50～160℃，优选为100～120℃；

9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎处理后催化剂的粒径为100～2000nm，优选为150～800nm。

10.一种权利要求1-4任一项所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于催化环氧化合物开环聚合反应制备聚醚多元醇的反应。

技术总结
本发明提供一种用于催化合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括磷腈催化剂和双金属催化剂，所述磷腈催化剂掺杂于所述双金属催化剂中。所述催化剂能够直接催化小分子起始剂来制备分子量分布更窄，不饱和度更低的聚醚多元醇的新型催化剂。

技术研发人员：吕树卫,李传亮,殷玲,姜明,刘佳奇,秦承群
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31